燃料電池是一種生產(chǎn)清潔和可再生能源的技術(shù)，其是應(yīng)對全球能源挑戰(zhàn)的重要途徑之一。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高能量密度、低成本和低操作溫度的優(yōu)點，是一種潛在的便攜式能量轉(zhuǎn)換裝置。為了使該技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，改進(jìn)制約DMFC整體性能的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)已成為研究熱點。MOR過程是一個復(fù)雜的六電子反應(yīng)，迄今為止，Pt基材料仍然是最先進(jìn)的MOR電催化劑。然而，Pt基催化劑的高成本和反應(yīng)過程中的CO中毒問題限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高活性和抗CO中毒能力的Pt基催化劑對于推進(jìn)DMFC發(fā)展具有重要意義。
近日，南開大學(xué)杜亞平課題組采用固相合成策略制備了Pt3Tm/C、Pt3Yb/C和Pt3Lu/C納米合金催化劑，并研究了它們的MOR催化性能。實驗結(jié)果表明，在這幾種催化劑中，Pt3Yb/C表現(xiàn)出最佳的活性，其比活性和質(zhì)量活性分別為35.28 mA cmPt-2和11.61 A mgPt-1，分別比商業(yè)Pt/C高16.7和8.3倍。此外，在1000個CV循環(huán)后，Pt3Yb/C保留了96.0%的初始電流密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pt/C(22.5%)；同時，Pt3Yb/C在0.8 VRHE下連續(xù)電解10小時，仍保持67.6%的初始電導(dǎo)率，表明其對CO具有較高的耐受性。原位光譜表征和理論計算表明，得益于Pt3Ln(Ln=Tm、Yb和Lu)合金中的配體效應(yīng)，稀土元素中的電子轉(zhuǎn)移到Pt位點上，確保有效的MOR過程。同時，在Pt3Ln表面，Ln更傾向于與含氧自由基結(jié)合，這將減少*CO在Pt位點上的吸附，提高反應(yīng)耐久性。具體而言，*CO需要穩(wěn)定地吸附在三個Pt原子的中空位置，而Ln位點周圍的區(qū)域不利于*CO吸附，從而避免了*CO在表面的積累和導(dǎo)致Pt位點完全失活。總的來說，該項工作證實通過配體效應(yīng)調(diào)整低負(fù)電性稀土元素活性中心的電子結(jié)構(gòu)是提高催化活性的一種有前途的策略，對稀土納米合金電催化劑的合理設(shè)計具有重要的啟發(fā)作用。Lanthanide-induced ligand effect to regulate the electronic structure of platinum?lanthanide nanoalloys for efficient methanol oxidation. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c08156
