工業(yè)C2H4/C2H6分離在低溫和高壓下進行，是一個高能耗過程。理論上，吸附分離可以更加節(jié)能，而分子篩效應(yīng)被認為是理想的分離機理。不過，分子篩孔徑較小，通常與客體（包括水）存在強吸附作用，在常壓或更低壓力下就可以達到吸附飽和，這限制了其在工業(yè)常見的高壓環(huán)境中的應(yīng)用。此外，大多數(shù)分子篩（如沸石）都具有高親水性，因此氣體混合物需要高耗能的預(yù)干燥處理。 近日，中山大學(xué)廖培欽/張杰鵬/陳小明團隊利用一例具有高疏水性和框架柔性的MOF材料實現(xiàn)了適合高壓條件的C2H4/C2H6分子篩分離，而且能夠在高濕環(huán)境下工作。
圖1. (a) MAF-42客體誘導(dǎo)的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和(b, c) GCMC模擬的主客體結(jié)構(gòu) 該研究團隊早期報道了一例由一價銅離子和疏水三氮唑配體構(gòu)成的、具有典型客體誘導(dǎo)開孔/擴孔柔性的MOF材料MAF-42（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。作者通過晶體結(jié)構(gòu)分析和計算機模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料處于小孔相時，孔窗尺寸能有效區(qū)分C2H4/C2H6（圖1）。單組份等溫線表明（圖2），MAF-42對C2H4/C2H6也表現(xiàn)出客體誘導(dǎo)的擴孔/開孔柔性，但在298 K時結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的壓力閾值高達16.6/7.7 bar，而且在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前的確只吸附C2H4且表現(xiàn)出很弱的親合力。因此，MAF-42能夠在高壓吸附常壓脫附的工作環(huán)境中表現(xiàn)出遠高于常見分子篩的吸附量利用率。 圖2. MAF-42的(a)常壓和(b)高壓C2H4/C2H6等溫線 為了驗證實際分離效果，進行了高壓條件下的定量混合物穿透實驗（圖3）。C2H4的流出時間明顯晚于C2H6，而C2H6的穿透曲線和He基本一致，嚴格證明了C2H6沒有被吸附，實測分離比大于700。另外，MAF-42雖然含有暴露的一價銅離子，但表現(xiàn)出孔道和顆粒表面的高疏水性，因此其C2H4/C2H6分子篩效應(yīng)可以在高濕度條件下保持。 圖3. MAF-42的(a)水吸附等溫線及接觸角和(b)干燥/潮濕條件下的高壓C2H4/C2H6穿透曲線 該工作不但觀察到新的分子篩分離行為并提供了嚴格的論證，還對比了動力學(xué)控制的門控柔性（即分子篩分離原理）和熱力學(xué)控制的開孔/擴孔柔性（即客體誘導(dǎo)的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變）對吸附分離的作用（即吸附劑可以同時表現(xiàn)出一種類型的剛性和另一種類型的柔性）。 論文信息 High-Pressure Molecular Sieving of High-Humidity C2H4/C2H6 Mixture by a Hydrophobic Flexible Metal–Organic Framework Xue-Wen Zhang, Hai He, You-Wei Gan, Yu Wang, Ning-Yu Huang, Prof. Pei-Qin Liao, Prof. Jie-Peng Zhang, Prof. Xiao-Ming Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202317648
