烯烴環(huán)氧化是生產(chǎn)有價(jià)值的環(huán)氧化合物的重要工業(yè)過程，而環(huán)氧化合物是制造藥品和環(huán)氧樹脂等精細(xì)化工產(chǎn)品不可缺少的中間體。傳統(tǒng)的環(huán)氧化工藝通常需要腐蝕性的氧化試劑和與提高反應(yīng)溫度和壓力有關(guān)的高能耗。清潔太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化技術(shù)被認(rèn)為是在溫和條件下烯烴環(huán)氧化的潛在策略。以H2O2為良性氧化劑的光催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有高的選擇性，并且只產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物，因此受到了廣泛的關(guān)注。
然而，該過程通常涉及外部添加H2O2，這在運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間造成某些安全問題。將烯烴環(huán)氧化和H2O2生成的多種功能整合到一個(gè)高效的光催化劑中，可以顯著提高耦合體系的活性，最大限度地提高總能量利用率以及生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。因此，設(shè)計(jì)新型光催化劑，在溫和條件下利用O2和H2O實(shí)現(xiàn)烯烴選擇性環(huán)氧化偶聯(lián)原位生產(chǎn)H2O2具有重要意義。近日，復(fù)旦大學(xué)戴維林、上海師范大學(xué)李和興和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院宗保寧等構(gòu)建了一系列固溶體VNbC MXene負(fù)載的聯(lián)吡啶連接的共價(jià)有機(jī)構(gòu)造體異質(zhì)結(jié)構(gòu)(COF-TpBpy@VNbC，TBNV-x)，用于烯烴環(huán)氧化耦合原位H2O2光合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的TBNV-3催化劑的苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性為95%，優(yōu)于VNbC和COF-TpBpy的物理混合體系。此外，經(jīng)過四次循環(huán)反應(yīng)后，TBNV-3仍保持良好的催化性能，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，顯示出良好的穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明，V位點(diǎn)對(duì)合金中V-Nb位點(diǎn)的高效載流子分離和電荷轉(zhuǎn)移起著重要作用，而Nb位點(diǎn)更有利于苯乙烯分子的吸附，合金化V-Nb中心的協(xié)同效應(yīng)是催化活性高的主要原因。同時(shí)，TBNV-3上的光催化偶聯(lián)反應(yīng)途徑為：聯(lián)吡啶單元是2e?ORR和WOR的活性中心，TBNV-3復(fù)合物中COF-TpBpy單元可以驅(qū)動(dòng)光生產(chǎn)H2O2；由此產(chǎn)生的H2O2被轉(zhuǎn)移到合金V-Nb中心，形成M-(η2-O2)活性中間體。隨后，M-(η2-O2)與苯乙烯反應(yīng)形成環(huán)氧產(chǎn)物，然后產(chǎn)物解吸以建立整個(gè)催化循環(huán)。值得注意的是，當(dāng)苯乙烯沒有加入到光催化體系中，M-(η2-O2)活性中間體也可能與H2O2反應(yīng)發(fā)生分解。Synergistic V–Nb sites modulate selective alkene epoxidation with in situ photogenerated H2O2 over COF@MXene heterostructures. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03630
