最近，一些研究表明，通過太陽能、風(fēng)能和水力發(fā)電電解水可以制備綠色氫氣，然后通過CO2加氫制備甲醇，以液態(tài)甲醇的形式儲存不穩(wěn)定的電能。目前CO2加氫制甲醇催化劑的研究主要集中在Cu基催化劑上。但是，Cu基催化劑的活性中心仍存在爭議。在反應(yīng)過程中，Cu與載體之間的協(xié)同效應(yīng)通常可以用強(qiáng)金屬載體相互作用(SMSI)來解釋。
然而，SMSI的出現(xiàn)需要對材料進(jìn)行特殊的處理，如高溫H2還原。相比之下，電子金屬載體相互作用(EMSI)在一些特殊系統(tǒng)中自然形成，不需要任何處理。一般而言，富電子n型半導(dǎo)體或富空穴p型半導(dǎo)體能與負(fù)載金屬發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而觸發(fā)EMSI效應(yīng)，提升CO2加氫制甲醇活性。近日，華東理工大學(xué)劉殿華課題組以n型半導(dǎo)體材料SrTiO3作為載體，采用沉積-共沉淀法制備了不同Cu-Zn負(fù)載量和Cu/Zn原子比的Cu-ZnO-SrTiO3催化劑，并研究了它們催化CO2加氫制甲醇性能。實驗結(jié)果表明，基于特殊的能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了與ZnO和Cu的界面異質(zhì)結(jié)的形成，從而導(dǎo)致了從載體到金屬的電子轉(zhuǎn)移。這種電子轉(zhuǎn)移有助于EMSI出現(xiàn)并創(chuàng)造氧空位。所得Cu-ZnO-SrTiO3催化劑的載體(SrTiO3和ZnO)中含有豐富氧空位和出現(xiàn)與載體接觸的Cuδ?物種。其中，氧空位促進(jìn)了CO2的活化，而Cuδ?物種與載體的接觸促進(jìn)了氫的溢出。它們對催化性能起協(xié)同作用。因此，界面處的Cuδ?-Ov可能是催化劑的活性中心。性能測試結(jié)果顯示，最佳的Cu-ZnO-SrTiO3(30 wt%，2:1)催化劑中Cu和ZnO與SrTiO3的接觸面積最大，導(dǎo)致了從SrTiO3到Cu的最大電子轉(zhuǎn)移，以及更多的Cuδ?物種。因此，該催化劑的TOF為0.09 s-1，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為20.19%和46.61%。此外，H2-TPD分析表明，累積H2的總吸附量在還原后可達(dá)到8.56 mmol g-1，顯示出優(yōu)異的氫化學(xué)吸附和活化性能。值得注意的是，除了SrTiO3和ZnO外，其他費米級高于Cu的載體同樣可以與Cu形成肖特基-莫特結(jié)而實現(xiàn)載流子向Cu的電子轉(zhuǎn)移。綜上，該研究為合理設(shè)計性能優(yōu)良的CO2加氫制甲醇催化劑提供了新思路。Hydrogenation of CO2 to CH3OH on the Cu–ZnO–SrTiO3 catalysts: the electronic metal–support interaction induces oxygen vacancy generation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02289
