解決氧還原反應(yīng)(ORR)固有的動力學(xué)障礙是推進(jìn)可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)(如燃料電池和金屬-空氣電池)的關(guān)鍵。迄今為止，Pt基催化劑仍然是催化四電子ORR途徑的最有希望的材料，但是它們的高成本和活性不足極大地限制了其實際應(yīng)用。將負(fù)載的Pt原子減少到單原子水平是最大限度地提高Pt原子利用效率的可行策略。但是，大多數(shù)錨定在氮摻雜碳載體(Pt-N/C)上的Pt單位點，沒有足夠的5d電子來參與與O 2p的電荷相互作用，這抑制了*OOH中間體的解離并有產(chǎn)生不需要的H2O。更嚴(yán)重的是，Pt 5d態(tài)難以在反應(yīng)周期中動態(tài)調(diào)整，這破壞了Pt-N/C組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并迅速降低催化劑的耐久性。
為解決上述問題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉慶華課題組利用小Cu顆粒的易氧化特性，成功地設(shè)計了一種通過原位部分氧化策略將Pt原子錨定在CuOx/Cu雜化納米顆粒上(Pt1-CuOx/Cu)。原位表征實驗結(jié)果顯示，價態(tài)(Cu0?Cu2+)的寬范圍使CuOx/Cu成為與Pt 5d態(tài)進(jìn)行可持續(xù)電子交換的理想載體。同時，研究人員跟蹤了催化過程，發(fā)現(xiàn)在ORR反應(yīng)初始階段，電子從CuOx/Cu載體中的Cu 3d轉(zhuǎn)移到到Pt 5d，單個Pt中心的5d電子占有率有效地提高。因此，由于吸附優(yōu)化，關(guān)鍵中間體*OOH在高度5d電子占據(jù)的Pt位點迅速解離形成*O物種。此外，當(dāng)條件逆轉(zhuǎn)至開路條件時，Pt位點的氧化態(tài)和局部配位結(jié)構(gòu)恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明Pt原子與CuOx/Cu之間的動態(tài)價態(tài)轉(zhuǎn)變是可逆的，這可以防止ORR過程中載體的溶解和活性位點的浸出。因此，催化反應(yīng)過程中價態(tài)的動態(tài)演化促進(jìn)了活性氧物種的演化，并保持了催化劑的結(jié)構(gòu)完整性，從而提高了催化劑的活性和耐久性。性能測試結(jié)果顯示，Pt1-CuOx/Cu催化劑的半波電位為0.92 VRHE，質(zhì)量活性為6.1?A mgPt-1，四電子ORR選擇性約為97%，優(yōu)于PtSA-CN和CuOx/Cu催化劑。此外，Pt1-CuOx/Cu在經(jīng)過5000次CV循環(huán)后的活性幾乎未發(fā)生衰減，且反應(yīng)后材料只有約1.6%的Pt浸出，而催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)基本保持不變，顯示出良好的穩(wěn)定性。Pt1-CuOx/Cu催化劑的性能幾乎不受甲醇的干擾，具有巨大的實際應(yīng)用潛力。總的來說，該項工作通過操縱活性中心和載體的價態(tài)演變來解決催化活性和穩(wěn)定性問題，為設(shè)計高效的電催化劑提供了參考范例。In situ tuning of platinum 5d valence states for four-electron oxygen reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51157-4
