大量使用價(jià)格昂貴的銥(Ir)催化劑進(jìn)行水氧化，阻礙了質(zhì)子交換膜電解槽(PEMWE)的大規(guī)模使用。釕(Ru)氧化物最近引起了人們的注意，因?yàn)樗撬嵝晕鲅醴磻?yīng)(OER)的有效和低成本的催化劑替代品。其催化OER遵循晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)，顯示出更高的效能。然而，LOM途徑中晶格氧的參與導(dǎo)致可溶性氧空位中間體的產(chǎn)生，使Ru物種的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和溶解，從而損害整體穩(wěn)定性。
迄今為止，提高Ru氧化物在酸性O(shè)ER中的穩(wěn)定性的主要策略是調(diào)節(jié)中間體的電子結(jié)構(gòu)和吸附能。這些策略旨在誘導(dǎo)吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)，同時抑制LOM途徑。但是，AEM的功效受到OH*和OOH*吸附能量的固有標(biāo)度關(guān)系的限制。因此，為了超越標(biāo)度關(guān)系導(dǎo)致的性能限制，必須通過引入新的變量來改變催化機(jī)制，從而推進(jìn)Ru基催化劑活性顯著提升。近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組通過引入耐酸p區(qū)金屬中心，破壞了Ru1-xMxO2(M=Sb、In和Sn)二元固溶體氧化物中的對稱活性單元，進(jìn)而打破了RuO2在酸性析氧反應(yīng)(OER)中的活性和穩(wěn)定性限制。原位光譜表征、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，構(gòu)建具有強(qiáng)電子離域效應(yīng)的高度不對稱Ru-O-M單元，可以顯著縮短Ru和M位點(diǎn)之間的空間距離，提高整體結(jié)構(gòu)的鍵合強(qiáng)度。同時，在不對稱活性單元中，強(qiáng)電子耦合效應(yīng)加速了酸性O(shè)ER中的去質(zhì)子化過程，打破了傳統(tǒng)的標(biāo)度關(guān)系。此外，對于最佳的Ru0.8M0.2O2，Ru和Sb之間的動態(tài)電子交換促進(jìn)了Ru中心在低電壓下形成高氧化態(tài)，同時避免了高電壓下的過度氧化。性能測試結(jié)果顯示，Ru0.8M0.2O2催化劑在10 mA cm-2電流密度下1100小時的耐久性測試中顯示出持續(xù)的穩(wěn)定性，具有低過電位(160 mV)和超低降解速率，是目前已知用于酸性O(shè)ER的最穩(wěn)定的Ru基電催化劑之一。此外，以Ru0.8M0.2O2作為陽極催化劑組裝的PEMWE在1.0 A cm-2的條件下能夠連續(xù)穩(wěn)定電解500小時，顯示出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。總的來說，不對稱Ru-O-M單元中的質(zhì)子傳遞能夠在不犧牲穩(wěn)定性的前提下打破OER標(biāo)度關(guān)系，調(diào)整質(zhì)子傳遞能力對設(shè)計(jì)高性能PEMWE陽極電催化劑具有實(shí)際意義。Accelerated proton transfer in asymmetric active units for sustainable acidic oxygen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c05070
