溫和條件下由CO2和H2O生產(chǎn)合成氣是一種有前途的煤基化學(xué)工程技術(shù)替代方案，但CO2分子的惰性、H2O分子的不利解離途徑和不合適的催化劑導(dǎo)致了高CO2轉(zhuǎn)化率和合成氣中H2/CO比例可控難以同時實現(xiàn)。
為解決該問題，內(nèi)蒙古大學(xué)的谷曉俊教授、武利民教授和張江威研究員從強(qiáng)化CO2分子和納米空間內(nèi)H2O分子活化以及調(diào)控金屬催化活性中心電子特性的角度出發(fā)，構(gòu)建了親水性多孔MOF催化劑，并系統(tǒng)研究了其與等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2和H2O的性能與反應(yīng)機(jī)制，特別揭示了MOF催化劑原位動態(tài)結(jié)構(gòu)演變導(dǎo)致的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的配位不飽和金屬活性中心是高效催化的關(guān)鍵。
首先，使受限于MOF孔道內(nèi)的H2O分子與等離子體活化的CO2分子充分接觸。同時利用等離子體誘導(dǎo)MOF催化劑進(jìn)行原位結(jié)構(gòu)演變，產(chǎn)生配體缺陷促使更多配位不飽和金屬位點成為催化活性中心，并通過各種表征證實了結(jié)構(gòu)缺陷的存在。 進(jìn)一步通過Cu-K邊的χ(R)空間光譜證明，在原始Cu-BTC中，中心Cu離子與O原子的配位數(shù)為5；催化反應(yīng)進(jìn)行0.5分鐘和1.0分鐘后，催化劑中Cu離子的配位數(shù)逐漸減少，說明隨著反應(yīng)時間延長，配體缺陷增多，催化劑中配位不飽和Cu位點數(shù)量增加，利于催化反應(yīng)過程中高效吸附和活化惰性CO2和H2O分子。 性能研究顯示，相比于CuO和Fe2O3，三維多孔MOF結(jié)構(gòu)在協(xié)同等離子體催化CO2和H2O高效制備合成氣中起到關(guān)鍵作用。其中Cu-BTC催化劑隨著反應(yīng)時間從0.25分鐘延長到1.0分鐘，CO2轉(zhuǎn)化率從22.5%急劇提高到61.9%，說明了配體缺陷誘導(dǎo)的更多配位不飽和金屬活性位點導(dǎo)致了CO2和H2O的高效轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步調(diào)控催化反應(yīng)條件，產(chǎn)物合成氣中H2/CO的比例在0.05:1-4.3:1范圍內(nèi)可調(diào)。 最后，通過DFT模擬計算，證實了在Cu配位數(shù)為4的Cu-BTC-D2中，Cu位點與CO2之間的相互作用最強(qiáng)、電子密度最高、CO2還原為CO的能壘最低、H2O分子的吸附作用最強(qiáng)、*H吸附的自由能最低，因而最有利于CO2和H2O的吸附和活化。 該研究為合成氣的高效生產(chǎn)提供了一種綠色、可持續(xù)的新方法，并為設(shè)計構(gòu)建具有精確缺陷結(jié)構(gòu)的多孔催化劑以及如何高效活化催化底物分子提供了新思路。 論文信息 Plasma-Driven Efficient Conversion of CO2 and H2O into Pure Syngas with Controllable Wide H2/CO Ratios over Metal-Organic Frameworks Featuring In Situ Evolved Ligand Defects Yali Han, Guilan Fan, Yan Guo, Shoujun Guo, Junfang Ding, Chenhui Han, Yuliang Gao, Jiangwei Zhang, Xiaojun Gu, Limin Wu 論文的共同第一作者是內(nèi)蒙古大學(xué)博士研究生韓雅麗和樊桂蘭博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202406007
