熱固性光敏樹脂因其出色的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，以及與3D打印系統(tǒng)良好的匹配性，幾乎占據(jù)了3D打印材料市場(chǎng)的半壁江山。然而，該類材料固化后往往形成高交聯(lián)密度的永久性共價(jià)鍵，使得打印結(jié)構(gòu)的回收再利用面臨巨大挑戰(zhàn)，最終難以逃脫被焚燒或填埋的命運(yùn)。隨著全球3D打印材料消耗量爆發(fā)式增加，恐將導(dǎo)致大量的資源浪費(fèi)，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。面對(duì)這一挑戰(zhàn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在打印過程中使用了熱塑性聚合物、類玻璃高分子、可裂解交聯(lián)劑等替代材料。但現(xiàn)有研究側(cè)重于特定結(jié)構(gòu)的單體/交聯(lián)劑，缺乏一種實(shí)現(xiàn)3D打印光敏樹脂回收再利用的通用策略。
南京理工大學(xué)王杰平、易文斌和南京師范大學(xué)李宗安等人提出了一種通過多功能光引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)熱固性材料回收再利用的通用策略。該光引發(fā)劑采用圖1所示路線制備。首先將含丙烯酸酯基的鄰硝基芐基醚（ONB）與草酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的酰氯，然后與γ-環(huán)糊精（γ-CD）發(fā)生取代反應(yīng)生成γ-CD-ONB，再通過phospha-Michael反應(yīng)與雙?；⒀趸锕庖l(fā)劑前驅(qū)體（BAP-H）加成，最后經(jīng)氧化反應(yīng)得到多功能光引發(fā)劑（γ-CD-ONB-BAPO）。
圖1 多功能光引發(fā)劑的合成 該光引發(fā)劑可在450 nm波長(zhǎng)下引發(fā)聚合、在365nm波長(zhǎng)下發(fā)生裂解，且聚合與裂解均獨(dú)立進(jìn)行，無(wú)交錯(cuò)。經(jīng)驗(yàn)證，該光引發(fā)劑適用于短鏈脂肪族丙烯酸酯、長(zhǎng)鏈脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯以及雜環(huán)類丙烯酸酯等各類單體聚合。降解后，生成的線性聚合物可以重新溶解在相應(yīng)的單體中并重新固化（圖2），其機(jī)械性能優(yōu)于原始材料。 圖2 基于多功能光引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)材料固化-降解循環(huán)的示意圖 利用光的時(shí)空可控性，可在已固化材料中選擇性降解出特定圖案（圖3a）。通過南師大江蘇省三維打印裝備與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的450 nm藍(lán)光3D打印機(jī)，成功打印出木筏和蜂巢等三維結(jié)構(gòu)（圖3b，c）。降解所得線性聚合物經(jīng)純化后加入到新的單體中配成新的光敏樹脂，成功打印出具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的可動(dòng)魚結(jié)構(gòu)（圖3d）。該方法有望提高材料選擇自由度，并可賦予打印結(jié)構(gòu)更多功能，進(jìn)而擴(kuò)大3D打印應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，材料的回收再利用可有效降低資源消耗，減少對(duì)環(huán)境的影響，促進(jìn)可持續(xù)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。 圖3 選擇性降解和3D打印 論文信息 A General Strategy for Sustainable 3D Printing Based on A Multifunctional Photoinitiator Dajun Xiong, Pengfei Ruan, Zongan Li, Wenbin Yi, Jieping Wang 文章的第一作者是南京理工大學(xué)博士生熊大軍 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202406047
