貴金屬納米晶在能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用中作為電催化劑起著至關(guān)重要的作用。這些納米晶的催化性能受到表面反應(yīng)物和反應(yīng)中間體結(jié)合能的影響。當(dāng)這些結(jié)合能在一個(gè)理想的范圍內(nèi)，既不太強(qiáng)也不太弱，就可以獲得最佳的催化性能。然而，通過(guò)Sabatier原理優(yōu)化貴金屬催化劑在處理涉及多步、多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的電催化反應(yīng)時(shí)面臨著挑戰(zhàn)。
以Pt或Pd納米晶上的電催化乙醇氧化反應(yīng)(EOR)為例，CH3CH2OH經(jīng)過(guò)一系列的氧化反應(yīng)，通過(guò)*CH3CHOH、*CH3COH和*CH3CO(C2路徑，傳遞2或4個(gè)電子)的中間體生成乙醛或乙酸；或者，CH3CH2OH可以進(jìn)行C-C鍵切割，通過(guò)*CO和*COOH(C1路徑，傳遞12個(gè)電子)產(chǎn)生CO2。在這種情況下，由于線性標(biāo)度關(guān)系，單個(gè)催化位點(diǎn)的結(jié)合能調(diào)節(jié)功效受到顯著的限制。因此，要確保所有的基本過(guò)程都符合Sabatier原理所描述的最佳結(jié)合能條件是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，西安交通大學(xué)高傳博和蘇州大學(xué)程濤等報(bào)告了具有一系列表面結(jié)合親和力的貴金屬納米晶的構(gòu)建，以打破電催化EOR中間體之間的標(biāo)度關(guān)系。在這個(gè)設(shè)計(jì)模型中，吸附質(zhì)的結(jié)合能在納米晶表面上不斷變化；同時(shí)，提高產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性所涉及的多種中間體在不同位點(diǎn)之間遷移，并提供足夠低的遷移能壘。這種遷移有效地打破了中間體之間的尺度關(guān)系，使得每一個(gè)基本步驟在自由能方面得到優(yōu)化。對(duì)于提高產(chǎn)率的催化作用，研究人員選擇了Pd作為催化劑。為了產(chǎn)生高結(jié)合親和力的位點(diǎn)，在二十面體Au納米晶上生長(zhǎng)外延Pd殼。由于核心和殼之間的晶格錯(cuò)配以及納米晶所有20個(gè)面的5倍孿生，二十面體Au核心在Pd殼中誘導(dǎo)顯著的拉伸應(yīng)變，這提高了d帶中心，從而增加了吸附質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)，為了建立具有低結(jié)合親和力的位點(diǎn)，研究人員用離散的Au原子修飾Pd表面。由于Au中缺乏d能帶空穴，吸附質(zhì)在Au位點(diǎn)和鄰近的Pd位點(diǎn)的結(jié)合能大大降低，并隨著Au的接近程度而變化。值得注意的是，這種材料比PdAu合金更有效，因?yàn)楹笳邽橹虚g體提供了較少的結(jié)合位點(diǎn)，從而通過(guò)中間遷移機(jī)制限制了反應(yīng)步驟的優(yōu)化。性能測(cè)試結(jié)果表明，二十面體Au@PdAu納米晶的比活性和質(zhì)量活性分別為32.7 mA cm-2和47.8 A mgPd-1，是商業(yè)Pd/C的10.9倍和43.8倍，并且優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)Pd基催化劑。綜上，該項(xiàng)工作提供了一個(gè)促進(jìn)一系列多步驟、多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效策略，這對(duì)于能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。Locally varying surface binding affinity on Pd–Au nanocrystals enhances electrochemical ethanol oxidation activity. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c06063
