通過電化學還原法將硝酸鹽(NO3?)轉(zhuǎn)化為氨(NH3)，為廢水處理提供了一種有吸引力的方法，并促進了自然界的氮循環(huán)。然而，這種電解法涉及一系列的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程，并伴隨著嚴重的競爭性HER反應(yīng)。先前的研究表明，具有高度占據(jù)d軌道和不封閉d軌道殼層的Cu基催化劑可以促進NO3?最低空軌道的電荷注入，從而提高催化還原性能。同時，Cu對HER反應(yīng)的催化活性較差，這些性質(zhì)賦予了Cu催化NO3?RR的巨大潛力。
然而，Cu催化劑對NO3?RR中間體的強吸附作用使其易中毒，在低負電位下*H對Cu的覆蓋不足進一步阻礙了隨后的加氫步驟。因此，目前需要設(shè)計并開發(fā)合理的策略來對Cu基催化劑進行改性，以實現(xiàn)有效催化NO3?RR。近日，阿卜杜拉國王科技大學黃浩和山東大學宋克鵬等通過在惰性氣氛下一步煅燒CuCl2、CoCl2和硫脲的混合物，制備了一系列具有三維納米片形態(tài)的Cu-Co二元硫化物納米復合材料(CuxS-Coy，x是Cu/S摩爾比，y是所使用Co的量)。通過優(yōu)化Cu/Co比，可以對催化劑的NO3-RR性能進行微調(diào)。實驗結(jié)果表明，最佳CuxS-Co0.5催化劑在?1.6 V時的NH3產(chǎn)率高達5.36 mg h-1 cm-2(分別是純CuxS和CoS2的6.5倍和3.8倍)，法拉第效率為77.6%。此外，CuxS-Co0.5催化劑能夠在75 mA cm-2電流密度下穩(wěn)定運行約10小時，且該過程中NH3產(chǎn)率為5.25-5.37 mg h-1 cm-2，法拉第效率為75.2-78.6%。穩(wěn)定性測試后，CuxS-Co0.5催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)保持完整，進一步證實了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過光譜表征和密度泛函理論(DFT)計算，研究人員闡明了CuxS-Co0.5優(yōu)異性能的來源。具體而言，CuxS-Co0.5中在Cu7.2S4和CoS2之間具有幾個納米尺寸的內(nèi)置電場，誘導更多的局域電子并提供更多的活性位點；此外，以最佳量存在的CoS2不僅增強了CuxS-Co0.5的電導率，降低了電子轉(zhuǎn)移阻力，而且為隨后的一系列加氫反應(yīng)提供了足夠的*H。因此，CuxS-Co0.5良好的NO3?RR催化活性歸因于兩組分之間的協(xié)同效應(yīng)。綜上，該項工作為構(gòu)建具有豐富內(nèi)置電場的雙金屬硫化物催化劑提供了一種簡便的方法，有助于推動可持續(xù)氮循環(huán)領(lǐng)域的發(fā)展。Efficient electrochemical nitrate reduction to ammonia driven by a few nanometer-confined built-in electric field. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02317
