乙烯是石油化工中生產(chǎn)塑料和纖維的關(guān)鍵原料，工業(yè)上乙烯主要來源于石腦油的熱裂解，產(chǎn)物中不可避免混有乙炔和乙烷。目前乙烯純化主要依賴能耗高的低溫精餾法，隨著近年來晶態(tài)多孔材料的快速發(fā)展，使用低能耗的吸附分離技術(shù)純化乙烯成為可能。 金屬有機(jī)籠（MOC）是一類由有機(jī)配體與金屬中心自組裝形成的離散型分子，豐富的吸附位點(diǎn)和獨(dú)特的溶解加工性使之成為優(yōu)秀的吸附劑候選材料。缺乏籠間共價(jià)鍵是MOC的一類重要特征，這給其帶來許多潛在的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也導(dǎo)致穩(wěn)定性通常較差，因此設(shè)計(jì)構(gòu)筑兼具氣體吸附量和選擇性，以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好的MOC吸附劑仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。 近日，中國(guó)石油大學(xué)（華東）孫道峰教授團(tuán)隊(duì)利用晶體工程和網(wǎng)狀化學(xué)策略，將不飽和鍵（碳碳雙鍵、碳碳三鍵）引入MOC的構(gòu)筑中，成功設(shè)計(jì)和合成了兩種新型Zr-MOCs (ZrT-1-ethenyl and ZrT-1-alkyne)，并首次實(shí)現(xiàn)了在氣態(tài)和液態(tài)條件下一步純化乙烯。
圖1 MOC的結(jié)構(gòu)調(diào)控 圖2 MOC框架與氣體分子之間的相互作用 作者通過一系列實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算證實(shí)ZrT-1-ethenyl在不飽和鍵功能化后展現(xiàn)出了更加豐富的吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了材料孔道尺寸和孔徑大小微調(diào)。GCMC和DFT計(jì)算表明，ZrT-1-ethenyl可以通過O··H-C氫鍵、C-H··π相互作用和多重Cδ-··Hδ+偶極-偶極相互作用選擇性吸附C2H2，優(yōu)化后的ZrT-1-ethenyl對(duì)C2H-2的吸附量與ZrT-1相比提高108%，C2H-2/C2H4和C2H-2/CO2的IAST分離選擇性分別為2.94和5.32。突破實(shí)驗(yàn)證實(shí)，ZrT-1-ethenyl能有效分離C2H2/C2H4和C2H2/CO2，并且能夠一步提純?nèi)狢2混合物中的C2H4。值得注意的是，ZrT-1-ethenyl優(yōu)秀的溶解性賦予其在溶液中純化乙烯的潛力，作者利用氣相色譜法闡明ZrT-1-ethenyl在溶液中也能夠選擇性吸附C2H2和C2H6，實(shí)現(xiàn)一步純化C2H4。 圖3 （a）ZrT-1-ethenyl晶體結(jié)構(gòu)及C2三組分混合氣穿透曲線；（b）氣相色譜監(jiān)測(cè)氣體濃度隨時(shí)間變化圖 這項(xiàng)工作將網(wǎng)狀化學(xué)的應(yīng)用擴(kuò)展到框架材料，并為定向設(shè)計(jì)和合成吸附/分離導(dǎo)向的晶態(tài)多孔材料提供了新的思路。 論文信息 Precise Pore Engineering of Zirconium Metal-Organic Cages for One-Step Ethylene Purification from Ternary Mixtures Xueying Feng, Xiaokang Wang, Hui Yan, Hongyan Liu, Dr. Xiuping Liu, Jiayi Guan, Prof. Yukun Lu, Prof. Weidong Fan, Prof. Qin Yue, Prof. Daofeng Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407240
