納米線具有獨特的尺寸和維數(shù)相關(guān)的物理和化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在納米激光器、光子學(xué)、電子學(xué)、能量儲存(電池)和(光)電化學(xué)催化領(lǐng)域展示了廣泛的應(yīng)用前景。特別是，Cu納米線(NWs)在電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)制備有價值的化學(xué)燃料方面顯示出高反應(yīng)速率和選擇性。
盡管早期報道顯示CO2RR反應(yīng)后Cu NWs的形態(tài)發(fā)生變化，但其結(jié)構(gòu)演變和由此產(chǎn)生的活性Cu位點的確切性質(zhì)仍然在很大程度上難以捉摸。為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，需要開發(fā)多模態(tài)原位時間分辨的納米尺度方法。近日，加州大學(xué)伯克利分校楊培東、楊堯和萊斯大學(xué)韓亦沫等制備了直徑約30 nm的一維Cu納米線(Cu@Cu2O NW)，并研究了其在CO2RR反應(yīng)過程中的演化行為。operando EC-STEM結(jié)果表明，原始Cu@Cu2O NW經(jīng)過電化學(xué)還原后形成無序的海綿狀Cu@CuS NW，隨后完全演化為多晶金屬Cu納米晶。由于本研究揭示了在CO2RR過程中1D Cu NWs是如何演變成活性Cu納米顆粒的，因此解決為什么Cu原子在CO2RR過程中遷移的分子圖像是Cu納米催化劑發(fā)展面臨的一個基本挑戰(zhàn)。研究人員假設(shè)，關(guān)鍵的反應(yīng)中間體，如吸附CO，可以觸發(fā)CO驅(qū)動的形成和遷移的Cu原子，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)演變?yōu)槎嗑u納米顆粒。在電化學(xué)條件下獲得穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)后，機(jī)器學(xué)習(xí)驅(qū)動的4D-STEM進(jìn)一步分析了在CO2RR相關(guān)條件下單個Cu納米顆粒的結(jié)構(gòu)，證實Cu@CuS NW具有由無序和海綿殼包圍的NW晶核，穩(wěn)態(tài)NW衍生的Cu納米晶是具有不同納米晶界的多晶金屬活性中心。此外，operando HERFD XANES分析進(jìn)一步表明，Cu@Cu2O NWs經(jīng)歷了表面Cu2O的完全電還原成Cu@CuS NWs，隨后在CO2RR下重建以形成金屬Cu納米顆粒，在電解后空氣暴露期間表面Cu部分再氧化。綜上，該項工作強(qiáng)調(diào)了在納米尺度上進(jìn)行的4D-STEM分析能夠排除在較高的空間分辨率所需的較高束劑量下可能發(fā)生的束損傷，并能在近原子尺度對納米晶界和晶粒尺寸分布進(jìn)行定量分析，該技術(shù)有望用于探索動態(tài)催化劑在電化學(xué)條件下的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。Dynamic evolution of copper nanowires during CO2 reduction probed by operando electrochemical 4D-STEM and X-ray spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c06480
