氨(NH3)是化學(xué)工業(yè)的基本組成部分，被認(rèn)為是一種有前途的無(wú)碳?xì)淠茌d體。在通過(guò)Haber-Bosch (HB)工藝合成NH3的過(guò)程中，會(huì)消耗大量能源和產(chǎn)生CO2氣體。為了減少對(duì)礦物燃料的依賴和不破壞生態(tài)環(huán)境，按照電能驅(qū)動(dòng)的Haber-Bosch (eHB)“可再生能源→電解制氫→NH3合成”途徑來(lái)合成NH3具有實(shí)際意義。eHB工藝的主要障礙是加壓水電解產(chǎn)生的H2的輸出壓力(大部分在1.0 -3.2 MPa范圍內(nèi))不符合傳統(tǒng)的用于NH3合成的Fe基催化劑(15-30 MPa)所采用的條件，并且加壓裝置繁瑣且昂貴。為了使eHB具有成本效益，有必要開(kāi)發(fā)能夠在較溫和的條件(≤400 °C和3MPa)下高效運(yùn)行的NH3合成催化劑。
近日，東京工業(yè)大學(xué)Hideo Hosono、福州大學(xué)江莉龍、王秀云和西北工業(yè)大學(xué)王俊杰等制備了負(fù)載納米金屬(Co、Ni和Re)的Mo2CTx MXene，它結(jié)合了雙位點(diǎn)和H溢出的正效應(yīng)，能夠在溫和條件下合成NH3。研究表明，Mo2CTx的表面終止氧基(Tx)可以部分減少，以暴露一個(gè)高度活躍的二維平臺(tái)來(lái)促進(jìn)N2活化。同時(shí)，暴露的Mo4+離子作為N2的活性位點(diǎn)，同時(shí)抑制H2的活化和N-Hx的形成。在Re的作用下，H2很容易被激活并從Re溢出到Mo2CTx以促進(jìn)N原子的氫化形成N-Hx物種。此外，從Re到Mo2CTx的電子轉(zhuǎn)移可以增加其負(fù)電荷密度，誘導(dǎo)NH3的電荷排斥以加速其解吸。因此，通過(guò)H溢出橋接雙活性位點(diǎn)的策略，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)N2的激活和NH3物種的解吸，即NH3合成的瓶頸在Re/Mo2CTx上解耦。類似地，已知Ni和Co金屬具有強(qiáng)烈的H2活化能力，并且在這方面可以與Re金屬起類似地作用，但是如N2/H2-TPD實(shí)驗(yàn)所證明，它們對(duì)N2活化表現(xiàn)出惰性。在Mo2CTx的協(xié)同作用下，在溫和條件下NH3的合成性能也優(yōu)于Ni/Mo2CTx和Co/Mo2CTx。值得注意的是，H溢出的幫助可以打破需要密切連接以確保產(chǎn)物生成的雙活性位點(diǎn)的空間限制，從而增加NH3形成的可用和有效的雙活性位點(diǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作證實(shí)了將MXene與第二種活性金屬結(jié)合形成雙功能催化劑是提取MXene在NH3合成中的獨(dú)特性質(zhì)的一種可行策略。Precious-metal-free Mo-MXene catalyst enabling facile ammonia synthesis via dual sites bridged by H-spillover. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03998
