通訊單位：日本東北大學(xué)，華東理工大學(xué)釕基氧化物的析氧反應(yīng)（OER）性能與釕的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。然而，廣泛采用的單金屬摻雜方法僅單向調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，往往無法平衡活性和穩(wěn)定性。在這里，提出了一種“彈性電子轉(zhuǎn)移”策略，以實(shí)現(xiàn)鍶、鉻共摻釕氧化物催化劑在酸性 OER 中電子結(jié)構(gòu)的雙向優(yōu)化。引入吸電子的鍶，通過提高釕的氧化態(tài)來激活釕位點(diǎn)。同時(shí)，鉻作為電子緩沖器，在制備的催化劑中，在鍶存在的情況下向釕提供電子，并在 OER 過程中鍶溶出時(shí)吸收多余電子。鉻的這種雙向調(diào)節(jié)特性防止了釕的過氧化，并使其在OER過程中保持高活性氧化態(tài)。最佳的 Ru3Cr1Sr0.175 催化劑在 10 mA cm?2 時(shí)表現(xiàn)出較低的過電位（214 mV）和優(yōu)異的穩(wěn)定性（超過 300 小時(shí)）。圖1：(a) 催化劑合成的示意圖。(b) 制備的 Ru3Cr1Sr0.175 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(c) 制備的 Ru3Cr1Sr0.175 的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，插圖為相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案。(d) 制備的 Ru3Cr1Sr0.175 的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HADDF-STEM）圖像，以及 (e) 相應(yīng)的能譜分析（EDS）元素分布圖。圖2: (a) 制備的 Ru3Cr1Srx 催化劑的 XRD 圖譜，底部為 CrO2（PDF 00-043-1040）和 RuO2（PDF 00-043-1027）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。(b) 制備的 Ru3Cr1Srx 催化劑的 Cr 2p XPS 光譜。(c) 制備的 Ru3Cr1Srx 催化劑的 Sr 3d XPS 光譜。(d) 制備的 Ru3Cr1Srx 催化劑的 O 1s XPS 光譜。(e) 制備的 Ru3Cr1Srx 催化劑、標(biāo)準(zhǔn)釕箔和 RuO2 的 Ru K 邊 XANES 光譜，插圖為框選區(qū)域的放大視圖。(f) 制備的 Ru3Cr1Srx 催化劑、標(biāo)準(zhǔn)釕箔和 RuO2 的 Ru K 邊 FT-EXAFS 光譜（k-weight=2）。圖3：(a) Ru3Cr1Srx 催化劑和商業(yè)RuO2（C-RuO2）的幾何面積歸一化的LSV 曲線。(b) Ru3Cr1Srx催化劑和商業(yè)RuO2 的 Tafel 圖，標(biāo)出了 Tafel 斜率。(c) Ru3Cr1Srx催化劑的Nyquist 圖。(d) Ru3Cr1Srx催化劑和商業(yè)RuO2 在 1.5 V vs. RHE 下的質(zhì)量活性和 TOF。(e) Ru3Cr1Srx催化劑和商業(yè)RuO2 在10 mA cm?2 下的計(jì)時(shí)電位法，質(zhì)量負(fù)載設(shè)定為0.5 mg cm-2。圖4：(a) 在 10 mA cm-2 下，24 小時(shí)連續(xù) OER 過程中釕的溶解比較。(b) OER 前 Cdl 與鍶含量的線性擬合。(c) 含鍶 Ru3Cr1Srx 催化劑 OER 后 Cdl 與鍶含量的線性擬合。(d) 制備的 Ru3Cr1、經(jīng)過 24 小時(shí)OER的 Ru3Cr1、制備的 Ru3Cr1Sr0.175 和經(jīng)過 24 小時(shí)OER的 Ru3Cr1Sr0.175 的非原位 O K 邊 XANES 光譜。(e) 制備的和經(jīng)過 24 小時(shí)OER的 Ru3Cr1Sr0.175 催化劑的非原位 Ru K 邊 XANES 光譜。(f) 經(jīng)過 24 小時(shí)OER的 Ru3Cr1Srx催化劑的非原位 Cr 2p XPS 光譜。圖5: (a) 計(jì)算的 RuO2(100) 的二維表面 Pourbaix 圖，作為 pH 和相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電位的函數(shù)。(b) 微動力學(xué)火山圖，顯示 RuO2 和 Cr-RuO2 的預(yù)測活性。插圖顯示了計(jì)算中考慮的表面狀態(tài)。顏色：釕（灰色）、氧（紅色）、氫（白色）和鉻（藍(lán)色）。(c) RuO2 和 Cr-RuO2(110) 上活性釕位點(diǎn)的 d 軌道的計(jì)算 PDOS。費(fèi)米能級（Ef）被校準(zhǔn)為零。總的來說，報(bào)告了一種“彈性電子轉(zhuǎn)移”策略，以雙向優(yōu)化 Ru 活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)高活性和耐久性的酸性 OER。鍶和鉻的共摻雜協(xié)同微調(diào) Ru 的氧化態(tài)，使得制備的 Ru3Cr1Sr0.175 催化劑具有最佳性能。鉻緩沖劑通過吸收多余電子有效維持高 Ru 氧化態(tài)，同時(shí)給電子特性在 OER 過程中防止 Ru 過氧化，從而顯著增強(qiáng)了穩(wěn)定性。DFT 計(jì)算表明，摻雜的鉻削弱了中間體的結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)了 OER 動力學(xué)。優(yōu)化后的 Ru3Cr1Sr0.175 在 10 mA cm?2 下的過電位為 214 mV，且在 10 mA cm?2 下的穩(wěn)定性延長至 300 小時(shí)，這歸因于穩(wěn)定的高Ru氧化態(tài)和Ru-O雜化。這項(xiàng)工作提出了一種靈活有效的策略，通過多金屬共摻雜雙向操控 Ru 電子結(jié)構(gòu)，旨在設(shè)計(jì)高效的酸性 OER 催化劑。Synergistic Sr-Activation and Cr-Buffering Effect on RuO2 Electronic Structures for Enhancing Acidic Oxygen Evolution Reaction，Nano Lettershttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c02605
