將太陽能轉(zhuǎn)化為燃料是減少對化石燃料依賴的一種有吸引力的途徑。在這種情況下，光熱催化是一種非常有前景的方法，通過將光子轉(zhuǎn)化為熱量來驅(qū)動催化反應。決定光熱催化性能的關(guān)鍵因素主要有三個：最大的太陽吸收、最小的熱輻射和催化劑優(yōu)異的催化性能。然而，以往的研究主要集中在提高催化劑的太陽能吸收和催化性能上，很大程度上忽略了熱輻射的優(yōu)化。南京大學朱嘉教授、朱斌副教授等人展示了一種基于Ti3C2Tx的Janus設計的光選擇性催化劑，它可以同時實現(xiàn)最小的熱輻射，最大的太陽能吸收和良好的催化活性，從而實現(xiàn)優(yōu)異的光熱催化性能。以Sabatier反應和逆水氣變換(RWGS)為例，在相同的輻照強度下，通過將催化劑的熱輻射降低約70%，催化收率提高了約300%。值得注意的是，在光功率為2 W cm-2時，CO2甲烷化產(chǎn)率達到3317.2 mmol gRu-1 h-1，創(chuàng)造了無活性載體催化劑的性能記錄。這一設計為高性能光熱催化劑的開發(fā)開辟了一條新的途徑。相關(guān)工作以《Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。朱嘉，南京大學教授、博士生導師。2010年獲美國斯坦福大學工學博士學位，師從崔屹院士。2013年9月回到南京大學組建納米能源研究小組，2016年入選美國《麻省理工學院技術(shù)評論》第十六屆全球35歲以下創(chuàng)新者榜單；2019年獲得國家杰出青年科學基金資助。圖1 光學選擇性的Janus設計以優(yōu)化光熱轉(zhuǎn)換為了最大化光熱轉(zhuǎn)換，理想的設計是同時實現(xiàn)最大的陽光吸收(αlight)(0.28-2.5 μm)和最小的熱發(fā)射(中紅外發(fā)射率，εMIR)，特別是在高強度太陽照射下(圖1a、b)。作者提出并演示了一種基于Ti3C2Tx的Janus設計的光選擇性催化劑，該催化劑由上層的扁平Ti3C2Tx薄片層和下層的空心Ti3C2Tx球體組成，該設計同時最大限度地減少了熱輻射，最大限度地提高了太陽能吸收，并具有良好的催化活性，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的光熱催化性能(圖1c)。具體而言，上層Ti3C2Tx薄片層的高面內(nèi)介電常數(shù)(中紅外)使得αlight較高(~88%)，εMIR較低(~21%)，非常適合光熱效應(圖1d)；而下面的空心Ti3C2Tx球有利于反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，有利于催化活性的提高。為了在催化劑中同時實現(xiàn)高太陽能吸收、低熱輻射和活化催化過程，作者采用了硬模板法和隨后的浸漬兩步方法，構(gòu)建了具有選擇性吸收光譜和多孔結(jié)構(gòu)的光熱主體(圖2a-e)。為了創(chuàng)造理想的光熱層，在吸力過濾過程中利用負壓來創(chuàng)造平坦的Ti3C2Tx薄片層(圖2e)。需要注意的是，Ti3C2Tx的本征選擇譜依賴于它的結(jié)構(gòu)。由于存在促進反應物和產(chǎn)物傳質(zhì)的通道對光熱催化過程至關(guān)重要，因此首先用Ti3C2Tx片通過極性基團包裹PMMA球。隨后，通過熱蒸發(fā)去除PMMA球，得到大孔Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)膜，該膜含有許多通道或孔隙(圖2b-e)。在負載Ru納米顆粒催化劑后，最終得到了由大孔Ti3C2Tx球體組成的多孔一側(cè)和Ti3C2Tx薄片組成的平坦一側(cè)(厚度~70 μm)的Ru@m-Ti3C2Tx。圖2f描繪了典型的Ru-Ti3C2Tx薄片的TEM圖像。Ru顆粒均勻分布在Ti3C2Tx薄片上。層邊緣的HRTEM圖像顯示晶格間距約為1.3 nm，與Ti3C2Tx的(002)面一致(圖2g)。同時，HAADF-STEM圖像和相應的元素映射圖證實，C和Ti元素分布在整個載體中，而Ru元素主要以納米顆粒的形式存在(圖2h)。為了揭示晶體結(jié)構(gòu)，進一步研究了單個Ru納米顆粒。HAADF-STEM圖像顯示，相鄰平面之間的距離分別為2.3和2.1 ?，分別對應金屬Ru(1-10)和(10-1)平面的晶格間距。該結(jié)果與Ru的六方密排晶體相一致，因此通過該制備工藝制備的Ru納米結(jié)構(gòu)被認為是結(jié)晶型Ru納米顆粒(圖2i)。圖3 兩種不同側(cè)結(jié)構(gòu)引起的不同光熱效應的比較為了驗證低εMIR對Ru@m-Ti3C2Tx膜光熱效應的增強，對表面結(jié)構(gòu)-光譜-熱之間的關(guān)系進行了詳細的分析。具體來說，Ru@m-Ti3C2Tx的光譜特征強烈依賴于在陽光照射下的表面結(jié)構(gòu)，這可以通過納米片的晶體取向來識別。在平側(cè)，m-Ti3C2Tx(2.8~18.3 μm)的總體εMIR僅為~21%，明顯阻止了其熱輻射損失，從而促進了所設計催化劑平側(cè)局部高溫(圖3a)。通常，作為二維材料，Ti3C2Tx的多層重疊結(jié)構(gòu)形成了某一特征晶面(002)的晶體取向。在這個測量中，2θ值固定，m-Ti3C2Tx膜以0°到75°的一系列傾斜角度從0°旋轉(zhuǎn)到360°。圖3b顯示了m-Ti3C2Tx平側(cè)面的(002)極點圖，其中一個點的傾角為0°。檢測平側(cè)的面外取向，對應于(002)面。在這個方向上，m-Ti3C2Tx膜的平側(cè)表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜選擇性，與Ti3C2Tx的天然晶體結(jié)構(gòu)相似，其在太陽光波長范圍內(nèi)的吸收率為88%，εMIR為21%(圖3c)。此外，為了解常規(guī)光熱催化劑在高εMIR條件下光熱效應的衰減情況，對其輻照表面進行了實驗重構(gòu)。多重散射是光學中的一種常見現(xiàn)象，它會增加相應波段的發(fā)射率。由大量~5 μm大孔Ti3C2Tx球組成的多孔側(cè)通過多次散射增加了εMIR，提供了原位對照組(圖3d)。從m-Ti3C2Tx多孔側(cè)的(002)極點圖可以看出，多孔側(cè)存在無取向現(xiàn)象(圖3e)。這可能是由于Ti3C2Tx薄片的大角度彎曲造成的。從圖3f可以看出，m-Ti3C2Tx(2.8~18.3 μm)多孔側(cè)的總體εMIR上升到~91%，顯著提高了熱發(fā)射。結(jié)果表明，多孔側(cè)的εMIR有較強的增強。近似統(tǒng)一的εMIR是由于Ti3C2Tx孔層中產(chǎn)生的多重散射效應(圖3h)。雖然單孔的外殼較厚，但多重散射效應有效地增加了光-物質(zhì)相互作用的時間和強度，導致紅外波長的近統(tǒng)一和寬波段發(fā)射。結(jié)果表明，m-Ti3C2Tx膜的多孔側(cè)無晶體取向，在0.28~18.3 μm波長范圍內(nèi)具有較高的發(fā)射特性，在太陽光波長范圍內(nèi)的吸光度為92%，εMIR增加到91%(圖3f)。為了進一步驗證低εMIR對光熱效應的增強，利用光熱轉(zhuǎn)換效率計算、紅外圖像和熱模擬來證明熱損失的減少。得益于較低的εMIR，平側(cè)的光熱轉(zhuǎn)換效率(ηlight-th，在698 K時)可達到74.2%的高值，遠高于多孔側(cè)的32.2%。如上所述，這種差異在高溫地區(qū)會更加明顯。在2 W cm-2光功率下，平面?zhèn)戎行臏囟茸罡呖蛇_742 K，而多孔側(cè)中心溫度僅為656 K(圖3i)。此外，紅外圖像也證明了不同側(cè)面之間的溫差，并且這種溫差也隨著光功率的增大而增大(圖3j)。通過對表面結(jié)構(gòu)-光譜-熱學的詳細分析表明，增強的光熱效應源于Ru@m-Ti3C2Tx膜平側(cè)較低的εMIR，可以作為理想的光熱催化劑。本文采用大孔Ti3C2Tx微球和Ti3C2Tx薄片組成的光熱主體設計，旨在通過低εMIR增強光熱效應，為反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)提供通道。為了揭示催化劑的優(yōu)勢，在全弧氙燈照射下測試了Ru@m-Ti3C2Tx膜的CO2加氫性能。與Ru@Ti3C2Tx膜相比，Ru@m-Ti3C2Tx膜的多孔側(cè)(Ru@m-Ti3C2Tx-p)盡管εMIR更高，但在每個光功率下的CH4產(chǎn)率要高得多(在2 W cm-1時平均為733.2 mmol gRu-1 h-1)，這可能是由于反應物和產(chǎn)物的快速傳質(zhì)(圖4a，藍線)。此外，εMIR的降低可以增加光熱效應，進一步提高光熱CO2還原的甲烷產(chǎn)率。如圖4a中紅線所示，基于Ru@m-Ti3C2Tx平側(cè)(Ru@m-Ti3C2Tx-f)的催化活性隨著光功率的增加而增加，在所有光功率下，特別是在高強度下，其催化活性都優(yōu)于Ru@Ti3C2Tx和Ru@m-Ti3C2Tx-p。在最高功率為2 W cm-2時，Ru@m-Ti3C2Tx-f的平均CH4產(chǎn)率達到3317.2 mmol gRu-1 h-1，是Ru@m-Ti3C2Tx-p的4倍以上。另一方面，為了達到相同的產(chǎn)率(733.2 mmol gRu-1 h-1)，與Ru@m-Ti3C2Tx-p在2 W cm-2時相比，Ru@m-Ti3C2Tx-f可以減少約0.4 W cm-2的功率。此外，在Ru@m-Ti3C2Tx-p和Ru@m-Ti3C2Tx-f上都可以檢測到CH4的高產(chǎn)物選擇性，這可能是由于Ru納米顆粒的尺寸相同，不隨輻照表面變化(圖4b、c)。為了證明設計的催化劑的高穩(wěn)定性，首先對Ru@m-Ti3C2Tx-f進行了20小時的連續(xù)測試和10小時的連續(xù)測試(圖4d)。在兩次試驗之間，Ru@m-Ti3C2Tx-f在室溫氬氣中保存了兩個月。在前20 h的試驗中，CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性幾乎沒有變化。令人驚訝的是，在接下來的10小時測試中，盡管CH4的產(chǎn)率略有波動，但仍然表現(xiàn)出穩(wěn)定的選擇性。這種穩(wěn)定的活性和選擇性可歸因于Ti3C2Tx層之間的強物理屏障阻止了Ru納米顆粒的Ostwald熟化。將CH4的產(chǎn)率與有或沒有外部加熱器的CO2甲烷化的典型報道進行了比較(圖4e)。結(jié)果表明，在高光功率水平下，無論是基于Ru的質(zhì)量還是基于整個催化劑，催化劑的甲烷產(chǎn)率都明顯高于其他報道，并且在沒有活性載體的催化劑中創(chuàng)造了新產(chǎn)率記錄。通用設計策略有望應用于絕大多數(shù)光熱催化反應。為了證明εMIR降低后的高效催化性能，將Pd和Ni催化劑也作為活性金屬催化劑負載在m-Ti3C2Tx上。與Ru基催化劑相比，其產(chǎn)率較低，這歸因于活性金屬的差異。然而，在沒有活性載體的情況下，兩種催化劑的性能都提高了幾倍，通過減少εMIR達到了優(yōu)異的產(chǎn)率(圖4g)。利用DFT計算，探索了Ru(0001)表面CO2加氫的能量圖，進一步揭示了反應機理(圖4h)。相對于其他位點，Ru位點對CO2的吸附和轉(zhuǎn)化更有利。雖然CO2*+H*→HOCO*和CO2*+H*→HCOO*都是放熱反應。與CO2*+H*→HOCO*(ΔrG=-0.555?eV)相比，CO2*+H*→HCOO*(ΔrG=-0.956 eV)更有利。因此，得出HCOO*是Ru表面CO2還原的主要物質(zhì)，這與原位DRIFTS觀測結(jié)果一致。隨后，HOCO*的C-O鍵斷裂和隨后在催化位點的解吸使整個過程能量極不有利(ΔrG=2.355 eV)。與之形成鮮明對比的是，HCOO*的C-O鍵斷裂，隨后的連續(xù)加氫直到最終形成CH4，導致整個過程能量非常有利(ΔrG=-0.989 eV)，這也與原位DRIFTS觀測結(jié)果一致。由此可以推斷，Ru表面的CO2加氫對CH4表現(xiàn)出良好的選擇性。Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-51896-4
