1,2,3,4-四氫喹啉(THQ)骨架在制藥、農(nóng)化和石油化工等行業(yè)中是一種重要結(jié)構(gòu)基序。目前，THQ的合成主要集中在催化環(huán)化、貝克曼重排和喹啉選擇性加氫。值得注意的是，喹啉選擇性加氫因其原子利用率高而被認(rèn)為是最方便可行的方法。貴金屬基化合物(Pd, Ir, Rh, Ru, Os等)是工業(yè)熱催化喹啉加氫反應(yīng)中最主要的催化劑，在高溫高壓H2條件下(100 oC以上10-50 bar H2)。然而，惡劣的熱催化條件往往使H2與苯環(huán)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生5,6,7,8-四氫喹啉和十氫喹啉等副產(chǎn)物。同時(shí)，可燃性氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸也產(chǎn)生了額外的成本和安全風(fēng)險(xiǎn)，極大地限制了大規(guī)模應(yīng)用。
目前，喹啉類化合物的電催化加氫(ECHQ)已成為傳統(tǒng)熱催化方法的一種有吸引力且安全的替代方法。這種方法在環(huán)境條件下使用H2O作為H源和可再生電力作為動(dòng)力。與熱催化喹啉加氫反應(yīng)中H2解離生成H源不同，ECHQ反應(yīng)涉及到H2O在催化劑-電解質(zhì)相界面的活化和解離，ECHQ的熱力學(xué)反應(yīng)過程是調(diào)節(jié)催化劑的電子態(tài)。
然而，目前對ECHQ的研究更多地集中在催化劑催化活性的優(yōu)化上，而對ECHQ的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑的探索幾乎是空白。因此，迫切需要有效的手段來揭示ECHQ反應(yīng)過程中的關(guān)鍵影響因素。從ECHQ反應(yīng)方程中不難發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)在ECHQ中起著極其重要的作用:1) H-OH鍵斷裂的質(zhì)子供應(yīng)步驟(Volmer步驟，H2O + e?→H* + OH?)和2) 喹啉底物的吸附、解吸和轉(zhuǎn)化過程。對于ECHQ的非均相反應(yīng)，這些因素與催化劑中活性位點(diǎn)的類型和表面狀態(tài)(如電子態(tài)、配位環(huán)境)密切相關(guān)?？紤]到上述研究障礙，探索具有不同配位模式/表面狀態(tài)的催化劑，同時(shí)促進(jìn)水的解離和喹啉的轉(zhuǎn)化，揭示ECHQ催化過程中的反應(yīng)機(jī)理和中間轉(zhuǎn)化過程，是一個(gè)極具吸引力但仍具有很大挑戰(zhàn)的課題。
近日，南京師范大學(xué)付更濤教授、日本東北大學(xué)李昊教授團(tuán)隊(duì)，以一組鈷X-化物（Co(OH)F、 Co3O4、CoP和Co9S8）為模型，研究了它們對喹啉電催化加氫反應(yīng)(ECHQ)的催化行為差異。在所選鈷X-化物中，Co3O4表現(xiàn)出最好的ECHQ性能，在環(huán)境條件下轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.2%，選擇性接近100%，是目前報(bào)道的最好的ECHQ催化劑之一。原位拉曼結(jié)果表明，在Co3O4位的界面H2O中，2配位氫鍵水的比例高于其鈷X-化物，且負(fù)電位較低，這為后續(xù)的水解離生成H*提供了較好的動(dòng)力學(xué)條件。通過理論計(jì)算證明了一種在Co3O4位點(diǎn)上自發(fā)解吸加氫產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉的1,4/2,3- H *加成途徑。
相比之下，Co9S8位點(diǎn)表現(xiàn)出最低的ECHQ性能，這是因?yàn)镠*形成階段的高熱力學(xué)勢壘抑制了隨后的氫化反應(yīng)；而Co(OH)F和CoP位點(diǎn)上的ECHQ分別經(jīng)過1,2,3,4-和4,3/1,2- h *加成途徑，解吸障礙高，喹啉轉(zhuǎn)化率低。相關(guān)成果以標(biāo)題為“Identifying Highly Active and Selective Cobalt X-ides for Electrocatalytic Hydrogenation of Quinoline”發(fā)表在Wiley出版社旗下材料期刊《Advanced Materials》上。
1. 構(gòu)建了用于ECHQ的一組鈷X-化物:考慮到ECHQ中催化劑的類型和表面狀態(tài)與質(zhì)子供應(yīng)和喹啉轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟密切相關(guān)，構(gòu)建了一組陰離子配位不同的鈷X-化物(即Co(OH)F、Co3O4、CoP和Co9S8)。首先用簡單的水熱法合成了前驅(qū)體Co(OH)F，然后用Co(OH)F原位變換制備了具有不同陰離子配位的鈷X-化物。結(jié)果表明，所制備的鈷X-化物具有相似的納米針陣列結(jié)構(gòu)特征，但具有不同的配位環(huán)境和表面化學(xué)態(tài)。2. 對ECHQ性能進(jìn)行評價(jià):實(shí)驗(yàn)表征和理論研究均證實(shí)，構(gòu)建的Co3O4具有最令人滿意的ECHQ性能，在-1.15 V vs. Ag/AgCl的喹啉轉(zhuǎn)化率為98.2%，1,2,3,4-四氫喹啉選擇性接近100%，是迄今為止報(bào)道的最好的ECHQ催化劑之一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他幾種鈷X-化物(~30-80%轉(zhuǎn)化率)。經(jīng)過5次循環(huán)試驗(yàn)，Co3O4的ECHQ性能可保持96.1%的轉(zhuǎn)化率和99.0%的選擇性。此外，最優(yōu)的Co3O4具有較寬的底物范圍，可以很好地轉(zhuǎn)化其他喹啉衍生物和N-雜環(huán)底物。3. 闡明了ECHQ的反應(yīng)機(jī)理和途徑:通過一系列非原位、原位表征和理論模擬相結(jié)合，揭示了ECHQ的關(guān)鍵增強(qiáng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，Co3O4位的界面H2O在低負(fù)電位下具有較高比例的2配位氫鍵水，這為后續(xù)ECHQ過程中水解離生成H*提供了較好的動(dòng)力學(xué)條件。在Co3O4位點(diǎn)上證明了一種理想的1,4/2,3- H *加成途徑，并且產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉是自發(fā)解吸。而對于Co(OH)F和CoP, ECHQ分別經(jīng)過1,2,3,4-和4,3/1,2- H *加成途徑，產(chǎn)物解吸壁壘高，從而降低了喹啉的轉(zhuǎn)化率。Co9S8在H*形成過程中表現(xiàn)出最高的熱力學(xué)勢壘，抑制了隨后的氫化反應(yīng)，導(dǎo)致了最差的ECHQ性能。通過簡單可行的水熱生長策略制備了前驅(qū)體Co(OH)F。原位轉(zhuǎn)化后，Co3O4、CoP和Co9S8樣品都很好地繼承了Co(OH)F的納米針陣列基本特征，沒有明顯的結(jié)構(gòu)崩塌、聚集和脫落。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征允許活性位點(diǎn)暴露，并在電催化反應(yīng)過程中提供快速的傳質(zhì)通道。通過高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像捕獲了Ni泡沫支撐的鈷X-化物的更多結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。元素映射和線掃描曲線表明，每種元素在Co(OH)F、Co3O4、CoP和Co9S8上分布均勻通過X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展XAFS (EXAFS)光譜研究了鈷X-化物的化學(xué)狀態(tài)。所有的鈷X-化物都表現(xiàn)為典型的Co3+/Co2+混合氧化態(tài)，其中Co3O4中Co3+/Co2+的比值(1.78)明顯高于Co(OH)F(1.64)、CoP(1.65)和Co9S8(1.65)。同時(shí)，Co3O4的XANES光譜比Co(OH)F、CoP和Co9S8的白線峰更高，說明Co3O4的Co氧化態(tài)更高。EXAFS及小波變換(WTs)結(jié)果進(jìn)一步顯示Co-O/F、Co-O、Co-P和Co-S在鈷X-化物中的不同配位態(tài)。上述結(jié)果證明了鈷X-化物的化學(xué)和配位態(tài)的差異，這可能會(huì)影響ECHQ性能。將四種鈷X-化物應(yīng)用在ECHQ中進(jìn)行性能檢測，在加入底物喹啉后， Co(OH)F、Co3O4和Co9S8的電流響應(yīng)明顯增加，表明在這些催化劑表面發(fā)生了ECHQ。而CoP，加入喹啉前后的電流響應(yīng)沒有明顯變化，這可能是析氫反應(yīng)和喹啉還原之間的強(qiáng)烈競爭。為了定性與定量地區(qū)分電子轉(zhuǎn)移對鈷X-化物ECHQ的影響，對四種鈷X-化物的ECHQ的結(jié)果進(jìn)行分析，GC-MS結(jié)果表明Co3O4所催化的體系只能檢測到產(chǎn)物信號，而其他鈷X-化物都有殘留喹啉信號，這證明了Co3O4在ECHQ中的優(yōu)異性能。1H與13C NMR結(jié)果證明了產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉的成功合成。在對Co3O4進(jìn)行了五個(gè)循環(huán)性測試后，其仍能保持96.1%的喹啉轉(zhuǎn)化率，這證明了Co3O4對于ECHQ同樣保持著較高的穩(wěn)定性。為了深入探究鈷X-化物在ECHQ中的反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)行了一系列原位與非原位表征。EPR與核磁氘譜實(shí)驗(yàn)揭示了ECHQ過程中的氫源來源于水，并證明了水解離出的H*對于ECHQ過程至關(guān)重要。原位拉曼表明了低負(fù)電位區(qū)界面水的適當(dāng)吸附有利于后續(xù)的水解離步驟，而這是Co3O4優(yōu)于CoP和Co(OH)F的ECHQ性能的原因之一。原位紅外實(shí)驗(yàn)則觀察到了喹啉分子的加氫過程在Co3O4表面的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變過程?；谶@些對ECHQ的機(jī)理探究結(jié)果，提出了合理的在Co3O4位點(diǎn)上的ECHQ模型：i)首先將喹啉和H2O吸附在催化劑表面；ii)然后H2O解離成H自由基，H自由基隨后與喹啉氫化生成產(chǎn)物；ii) 產(chǎn)物從催化劑表面解吸，為下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)再生催化位點(diǎn)。DFT計(jì)算證明了一種在Co3O4位點(diǎn)上自發(fā)解吸1,2,3,4-四氫喹啉的1,4/2,3- H*的途徑。相比之下，Co9S8位點(diǎn)表現(xiàn)出最差的ECHQ性能，這是因?yàn)樵贖*形成階段的高熱力學(xué)勢壘抑制了其隨后的氫化反應(yīng)；而在Co(OH)F和CoP位點(diǎn)上的ECHQ分別經(jīng)過1,2,3,4-和4,3/1,2- H*加成途徑，產(chǎn)物解吸障礙高，導(dǎo)致喹啉轉(zhuǎn)化率低。PDOS和分析深入解釋了喹啉在Co3O4、Co(OH)F、Co9S8和CoP上的吸附趨勢。Co3O4-Ov的Co-d軌道與喹啉的C-p軌道和N-p軌道部分重疊，形成中等強(qiáng)度的鍵，電子轉(zhuǎn)移較少，有利于產(chǎn)物的自發(fā)脫附。Co3O4-Ov與喹啉/H*之間合理的鍵合強(qiáng)度是其最佳催化性能的關(guān)鍵因素，使得喹啉吸附與產(chǎn)物脫附之間達(dá)到良好的平衡。作者研究了一組鈷X-化物對喹啉電催化加氫(ECHQ)的催化性能，旨在全面了解Co基材料上的ECHQ機(jī)理。電化學(xué)ECHQ測試、原位電化學(xué)表征和理論計(jì)算的綜合結(jié)果揭示了ECHQ的性能和催化機(jī)制取決于Co基材料的類型。與Co(OH)F、CoP和Co9S8相比，Co3O4在環(huán)境條件下對ECHQ的轉(zhuǎn)化率為98.2%，選擇性接近100%，是目前報(bào)道的最好的ECHQ催化劑之一。并且原位拉曼表明Co3O4位點(diǎn)在低電位區(qū)域的界面H2O具有更高比例的2-HB水，這為ECHQ過程中后續(xù)水解解離生成H*提供了更好的動(dòng)力學(xué)條件。理論計(jì)算表明，Co9O8位點(diǎn)表現(xiàn)出最不佳的ECHQ性能，因?yàn)樵贖*形成步驟中存在較高的熱力學(xué)勢壘，抑制了隨后的氫化反應(yīng)。而Co3O4位點(diǎn)上的ECHQ途徑與Co(OH)F和CoP位點(diǎn)上的1,2,3,4-和4,3/1,2-*H加成途徑相比，是更理想的1,4/2,3-H加成途徑，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉的自發(fā)解吸。這項(xiàng)工作不僅確定了Co基材料的ECHQ性能差異，而且對ECHQ的催化機(jī)制提供了重要的理解。Identifying Highly Active and Selective Cobalt X-ides for Electrocatalytic Hydrogenation of Quinoline，Han Du,# Tianyi Wang,# Meng Li,* Zitong Yin, Ransheng Lv, Muzhe Zhang, Xiangrui Wu, Yawen Tang, Hao Li,* Gengtao Fu * https://doi.org/10.1002/adma.202411090
