活化Ru納米團簇用于水系寬溫鋅-空氣電池中的強效氧還原單位：中國科學院長春應用化學研究所，中國科學技術大學全球極端氣候事件發(fā)生的頻率不斷增加，再加上人類活動范圍的不斷擴大(例如在沙漠、極地和海底)，激發(fā)了人們對探索在寬溫度條件下運行的清潔能源技術的興趣。水系寬溫鋅-空氣電池的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)：由于其理論能量密度高(1,086 Wh kg-1)、成本低和安全性高，水系鋅空氣電池(ZAB)成為解決可再生能源問題的一種有希望的選擇。然而，由于陰極氧還原反應(ORR)的溫度敏感性，在極端氣候條件下(-60°C 至 60°C)使用 ZAB 會帶來重大障礙，因為該反應涉及動力學緩慢的多步質子和電子轉移過程。先前的研究表明，升高溫度(例如25°C 至 80°C)雖然可以加快 ORR 動力學，但會改變 ORR 路徑，促進 H2O2 的產(chǎn)生，從而加速催化劑(例如 Fe-N-C)的降解。相反，在低溫下(例如-60°C)，催化劑的電子效應和 H2O 分子的活性可能會受到顯著抑制。這導致含O中間體的吸附減弱，O-O鍵斷裂動力學變慢，以及通過H2O活化進行ORR中間體質子化的能壘升高。過渡金屬基納米團簇(M3d-NC)催化劑，尤其是 Fe-NC，因它們的多核位點能夠有效觸發(fā) O2 的過氧化物吸附模式并促進 O-O 鍵斷裂而引起了廣泛關注。M3d-NC催化劑的這些優(yōu)點有助于在低溫下實現(xiàn)良好的 ORR 活性。然而，M3d-NC 催化劑在惡劣的 ORR 條件(例如正的操作電位)下通常會受到有害的 Fenton 反應和加速氧化的影響。為了解決這些限制，引入 4d 和 5d 過渡金屬NC 催化劑，特別是那些具有最小 Fenton 反應性的催化劑，例如 Ru，由于其固有的高親氧性，為促進低溫 O2 吸附和 O-O 鍵斷裂提供了機會。同時，Ru 的優(yōu)異耐腐蝕性有望實現(xiàn)長期耐久性。此外，據(jù)報道，Ru 基催化劑具有出色的析氫活性，甚至超過 Pt/C可以促進 ORR 中間體的有效低溫質子化。然而，以單原子(SAs)或NCs形式存在的Ru基ORR催化劑因對ORR中間體的過強吸附而受到指責。盡管人們?yōu)榻鉀Q這一問題做出了巨大努力，例如將 Ru與其他M3d合金化或用陰離子(如 Se、S、OH-等)改性Ru金屬或SA, 但就固有 ORR 活性而言，很少有報道稱 Ru 基催化劑能與基準Pt/C相媲美，尤其是對于寬溫 ZAB，仍有待探索。目前，將高度分散的 N 配位 M3d-SA (M3d-N4) 位點與 M3d-NCs或Pt納米粒子 (NPs) 結合在一起，已成為開發(fā)新型混合催化劑的一種引人注目的策略，這種催化劑可優(yōu)化 ORR 中間體的吸附/解吸強度。然而，之前的研究主要集中在通過負載 M3d-NC 作為促進劑來調整 M3d-N4 催化位點的d帶結構或自旋構型，而只有少數(shù)研究涉及通過在碳基質中摻雜 M3d-N4 位點來調節(jié) M3d-NC 的電子特性(主要是Fe和Pt NCs)。與 Pt/C相比，Ru 基催化劑對含 O 物種(如 OH*)的吸附更強，因此 Ru NC 與 M3d-N4 位點(尤其是較少涉及Fenton反應的Mn-N4)的耦合有可能為平衡低溫效應(ORR中間吸附減弱)與高效 O2 吸附和解離要求之間的 “權衡 ”提供一條可行的途徑。然而，迄今為止，基于 Ru NCs 和 Mn-N4 位點的混合催化劑在寬溫能源系統(tǒng)中實現(xiàn)強效 ORR 的報道還從未有過。近日，來自中國科學院長春應用化學研究所的逯樂慧/何文輝團隊，在國際知名期刊Matter的Discovery版塊上發(fā)表題為“Activating Ru nanoclusters for robust oxygen reduction in aqueous wide-temperature zinc-air batteries”的研究論文。該文章提出了一種由 Ru 納米團簇和相鄰的 Mn-N4 部分 (RuNC@Mn-N4) 組成的高活性和耐用的 ORR 催化劑，研究結果表明低溫會導致 Ru NCs 和 Pt/C 的d帶中心下移，通過耦合具有電子吸附性的單原子M-N4分子，可以有效地激活對O相關中間產(chǎn)物吸附力過強的金屬Ru，從而實現(xiàn)優(yōu)異的寬溫ORR性能。這項工作為開發(fā)用于能量存儲和轉換設備的高性能Ru基混合電催化劑開辟了一條寶貴途徑。圖1. RuNC@Mn-N4 催化劑的合成與表征。通過NH4Cl熱解誘導商業(yè) RuO2 和 MnO2 粉末在氮摻雜納米碳上的原位再分布，簡便地制備了一種Ru基雜化催化劑，其特征是表面暴露的Ru NC密集的分散在Mn-N4載體上。首先合成了Mn摻雜的Zn基沸石咪唑酯骨架 (Mn@ZIF-8)，經(jīng)酸洗后熱解為含氮碳 (Mn-N-C)，其中N含量為2.9 wt%，Mn 含量為0.017 wt%。然后將 Mn-N-C、商用RuO2和MnO2粉末的混合物放在 NH4Cl 粉末的下游，在 N2 氣流的作用下，這兩種粉末分別在400℃ (3小時)和800℃(1 小時)下進行兩步熱解。在 400℃ 下，NH4Cl 的熱解會釋放出高活性的 HCl 和 NH3 氣體，這些氣體會腐蝕RuO2和MnO2粉末，并激活Mn-N-C基體。與 Mn-N-C 基體相比，RuNC@Mn-N4催化劑的D峰與G峰的強度比（ID/IG）更高，BET比表面積和N含量（3.38 wt%）也有所增加。
圖2. RuNC@Mn-N4 催化劑的化學結構和電子態(tài)表征。通過 X 射線吸收光譜 (XAS) 測量進一步探究了制備的催化劑中 Ru 和 Mn 元素的配位環(huán)境。Ru-K邊的XANES譜圖表明Ru 處于金屬狀態(tài)，與 XPS 結果一致。Mn-K邊的XANES表明 Mn 的平均價態(tài)在 0 至 +3 之間。EXAFS擬合結果表明 RuNC@Mn-N4 的 Mn-Ru 路徑應該來自相鄰的 Mn-N4 和 Ru NCs?？紤]到 Mn-Ru 路徑的配位數(shù)CN(2.26±0.6)，可以得出結論，RuNC@Mn-N4 中的 Ru NCs 和相鄰的 MnN4 部分之間存在直接的電子耦合相互作用。
RuNC@Mn-N4 的LSV曲線顯示E1/2為0.925V，比商用20% Pt/C（0.877 V）、Mn-N4@N-C（0.896 V）和 RuNC@N-C（0.889 V）分別高出 48、29 和 36 mV（圖 3A）。RuNC@Mn-N4 的相應動能電流密度（Jk@0.9 V）達到 22.3 mA cm-2，約為 20% Pt/C 的 7.7 倍，遠遠優(yōu)于 Mn-N4@N-C 和 RuNC@N-C（圖 3B）。這種正的 E1/2 和優(yōu)異的 Jk@0.9 V 使 RuNC@Mn-N4 成為最活躍的最先進的 ORR 電催化劑之一。添加Ru簇后，RuNC@Mn-N4 和 RuNC@N-C 的 Tafel 斜率值很接近，分別為 69 和 65 mV dec-1，低于 Mn-N4@N-C和 20% Pt/C（圖 3C）。這一發(fā)現(xiàn)表明 RuNC@Mn-N4 和 RuNC@N-C 具有相似的 ORR 機制，以及 Ru NCs 在加速 ORR 動力學方面的優(yōu)勢。RuNC@Mn-N4 的 E1/2 在 50,000 次循環(huán)后僅出現(xiàn) 19 mV 的損失，與 RuNC@N-C在 50,000 次循環(huán)后出現(xiàn)的損失（20 mV）相當，但明顯優(yōu)于Mn-N4@N-C 在 30,000 次循環(huán)后出現(xiàn)的損失（24 mV）和 20% Pt/C 在 30,000 次循環(huán)后出現(xiàn)的損失（47 mV）。同時RuNC@Mn-N4在酸性介質中也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的ORR反應動力學。RuNC@Mn-N4 催化劑優(yōu)異的ORR性能啟發(fā)我們探索其在AWT-ZABs(60°C 至 -60°C)中的實際潛力，這是應對極端氣候所必需的。在AWT-ZABs中，RuNC@Mn-N4 在 60℃ 時達到 320.6 mW cm-2 的峰值功率密度 (Pmax), 在 -20℃ 至 -60℃ 時 Pmax 比Pt/C高 1.5 至 3 倍。此外，即使在很寬的溫度范圍內(-60°C 至 60°C)，RuNC@Mn-N4驅動的鋅空氣電池在倍率性能和比容量上相比Pt/C也有顯著優(yōu)勢。圖4. 組裝的 RuNC@Mn-N4 和 Pt/C 基 ZAB性能。要點四：Mn-N4 部分在激活 Ru NC 中的作用為了研究 RuNC@Mn-N4 優(yōu)異ORR性能的機制，首先采用紫外光電子能譜比較 RuNC@Mn-N4 的功函數(shù)與僅含有單金屬組分的 RuNC@N-C 和 Mn-N4@N-C。三種催化劑的功函數(shù)順序為RuNC@Mn-N4(4.52 eV) < RuNC@N-C(4.68 eV) < Mn-N4@N-C(4.87 eV)（圖 5A）。RuNC@Mn-N4 的最低 功函數(shù)代表向吸附的 O2 捐獻電子的最高驅動力，這有助于促進隨后的 O-O 鍵斷裂。進一步進行了密度泛函理論 (DFT) 計算，以了解 RuNC@Mn-N4 組分之間的電子相互作用。圖 5B 中投影的態(tài)密度顯示，Mn-N4@Ru(101) 上 Ru 原子的d帶中心 (-2.6 eV)與Ru(101)的(-2.49 eV) 相比有所下移，這表明 ORR 中間體在Mn-N4@Ru(101) 的 Ru 表面上的吸附減弱。Ru d 帶中心的下移可以通過 Mn-N4@Ru(101) 模型中的界面電荷重新分布來合理化，其中每個 Mn-N4 位點從相鄰的 Ru 原子獲得 2.3 個電子。由于催化位點的電子特性直接影響ORR中間體的結合強度，通過O2程序升溫脫附（O2-TPD）研究比較了所制備催化劑上含O物質的脫附行為(圖5D)。結果表明RuNC@Mn-N4 中 Mn-N4 部分的引入削弱了 *O 在 Ru 團簇上的吸附。通過原位電化學表面增強拉曼光譜進一步識別了RuNC@Mn-N4上的ORR路徑，表明 RuNC@Mn-N4 上的 ORR 遵循締合 4e 路徑(*O2/*OOH/ *O/ *OH/OH-).為了確定 RuNC@Mn-N4 中可能的活性位點，在 URHE=0.9 V 下構建了三個 DFT 模型中 Ru 和 Mn 位點上 ORR 中間體的吉布斯自由能圖。結果表明Mn-N4@Ru(101) 模型的 Ru 方形位點表現(xiàn)出最低的 RDS 能壘，為 0.33 eV，這主要是由于與 Mn-N4 部分相鄰的 Ru 原子的d帶中心下移所致。因此，與 Mn-N4 部分相鄰的 Ru NC 被認為是 RuNC@Mn-N4 催化劑中最活躍的 ORR 位點。探索 RuNC@Mn-N4 相對于 Pt/C 的優(yōu)異低溫耐受性具有實際意義。因此，我們比較了 Mn-N4@Ru(101) 中 Ru 方形位點RDS能壘與活性Pt(111)面的 RDS 能壘(圖 5G)。當溫度從25℃降至-60℃時，Mn-N4@Ru(101) 和 Pt(111) 上的 ORR 的 RDS 從 *OH 解吸轉變?yōu)槲?*O2 的質子化，表明-60℃時質子供應受限。值得注意的是，在 -60℃時，我們觀察到 ORR 中間體在 Ru 表面的吸附減弱，這歸因于低溫引起的 Ru d 帶中心下移(圖 S39)。Mn-N4@Ru(101) 模型的 RDS 能壘在-60℃時約為 0.48 eV，低于Pt(111)面(0.6 eV)，強調了 RuNC@Mn-N4 催化劑與商業(yè) Pt/C 相比對 *O2 質子化的有效性更高，并且使其更適合低溫 ZAB。圖5. RuNC@Mn-N4 催化劑的ORR催化機理研究。Activating Ru nanoclusters for robust oxygen reduction in aqueous wide-temperature zinc-air batteries
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.08.005
