探索用于酸性析氧反應(yīng)( OER )的高活性和耐用性的非貴金屬電催化劑對(duì)于提高質(zhì)子交換膜電解槽電解水制氫至關(guān)重要。在此，日本東北大學(xué)李昊、燕山大學(xué)潘三江、李楠等人提出了一種通過(guò)Er摻雜來(lái)協(xié)同增強(qiáng)催化活性的策略，從而增強(qiáng)Co3O4的本征OER活性和穩(wěn)定性。Er含量為4 %的高性價(jià)比Er - Co3O4催化劑表現(xiàn)出顯著提高的性能，在10 mA cm-2下的過(guò)電位為321 ± 5 mV，穩(wěn)定性超過(guò)250 h。此外，Er摻雜Co3O4誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生氧空位，提高了Co3+ / Co2+的比例。
原位拉曼分析表明，在OER過(guò)程中，4 % Er - Co3O4中八面體位點(diǎn)的Co - O活性物種增加，表明加速了用于增強(qiáng)OER動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵* O中間體的生成。微觀動(dòng)力學(xué)建模和密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，在Er - Co3O4上存在一個(gè)優(yōu)化的GO - GHO值，該值接近相關(guān)電流密度下的理論最佳 OER 活性。本研究開(kāi)發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)高效的酸性O(shè)ER電催化劑，為操控Co3O4結(jié)構(gòu)用于電解水提供了基礎(chǔ)見(jiàn)解。
圖1：所制備催化劑的結(jié)構(gòu)表征。(a) Co3O4和4 % Er - Co3O4的XRD圖譜。(b) 本研究中Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)。(c) 4 % Er -Co3O4 (綠色橢圓代表晶格缺陷)的TEM圖像， (d) Co3O4和 (e) 4 % Er-Co3O4 (綠色橢圓代表晶格缺陷)的HRTEM圖像。(f) 4 % Er - Co3O4的SAED圖案。(g) 4 % Er - Co3O4 中Co，Er和O的暗場(chǎng)TEM圖像和相應(yīng)的元素分布圖。
圖2：電化學(xué)OER活性測(cè)定。(a) 不同催化劑在1 m V / s掃描速率下的i R校正后的負(fù)掃描LSV曲線。(b) 4 % Er-Co3O4，ErCoO3和Co3O4的Tafel曲線。(c) 4 % Er-Co3O4，Er Co O3和Co3O4在1.333 V (設(shè)定電位)下的EIS奈奎斯特圖。內(nèi)嵌顯示等效電路( Rs :串聯(lián)電阻; Rct :電荷轉(zhuǎn)移電阻)。(d) TOF柱狀圖(根據(jù)iR校正過(guò)電位430 m V時(shí)的電流密度)。(e) 擬合圖顯示了4 % Er- Co3O4，Er Co O3和Co3O4的Cdl值。(f) 4 % Er - Co3O4和Co3O4在10 mA cm-2時(shí)的計(jì)時(shí)電位圖。
圖3：電子結(jié)構(gòu)表征。4 % Er-Co3O4和Co3O4的高分辨 (a) Co 2p和 (b) O 1s XPS圖譜。(c-d) Co3O4和4 % Er-Co3O4中 (c) Co2+：Co3+和 (d) O1：O2的比值。
圖4：原位拉曼光譜分析。碳布上4 % Er-Co3O4 (a) 和Co3O4 (b) 在0.5 M H2SO4中不同外加電位( 0 ~ 1.50 V vs RHE)下的原位拉曼光譜。隨著對(duì) (c) 4 % Er - Co3O4和( d ) Co3O4施加電壓的增加，618 cm-1處拉曼峰的積分面積發(fā)生變化，相應(yīng)的擬合直線也發(fā)生變化。
圖5：摻有 Er 的 Co3O4 表面的 OER 活性相和活性的理論分析。(a) 計(jì)算得出的一維表面 Pourbaix 圖。(b) 計(jì)算得出的二維表面 Pourbaix 圖。(c) 10 mA cm-2 下的微觀動(dòng)力學(xué) OER 活性火山模型與 GO-GHO 的函數(shù)關(guān)系。Er、Co 和 O 分別用綠色、紫色和紅色表示。
綜上所述，在Co3O4中摻雜少量的Er可以有效提高其在酸性介質(zhì)中的催化OER性能。4 % Er - Co3O4在酸性電解液中具有優(yōu)異的性能，在10 mA cm-2的電流密度下具有321 ± 5 m V的低過(guò)電位，并且具有超過(guò)250 h的持續(xù)耐久性。TEM和XPS分析表明4 % Er - Co3O4表面存在大量的晶格缺陷和氧空位，較高的Co3+ / Co2+比例可能為OER提供更多的活性Co3+。原位拉曼測(cè)試進(jìn)一步證明了4 % Er-Co3O4中八面體位點(diǎn)上Co3+的氧空位可以促進(jìn)OER關(guān)鍵* O物種的形成，從而提高催化活性。微觀動(dòng)力學(xué)模擬和DFT計(jì)算也證實(shí)了Er摻雜可以促進(jìn)Co3O4的本征活性。因此，4 % Er - Co3O4有望替代貴金屬基OER催化劑。優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和較高的Co3+ / Co2+比例，與高的本征OER活性和強(qiáng)的穩(wěn)定性相關(guān)，為在更高效和穩(wěn)定的酸性條件下設(shè)計(jì)低成本電催化劑提供了有價(jià)值的參考策略。
Er-Doping Enhances the Oxygen Evolution Performance of Cobalt Oxide in Acidic Medium， ACS Catalysis
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c03088
