探索用于酸性析氧反應( OER )的高活性和耐用性的非貴金屬電催化劑對于提高質子交換膜電解槽電解水制氫至關重要。在此，日本東北大學李昊、燕山大學潘三江、李楠等人提出了一種通過Er摻雜來協(xié)同增強催化活性的策略，從而增強Co3O4的本征OER活性和穩(wěn)定性。Er含量為4 %的高性價比Er - Co3O4催化劑表現(xiàn)出顯著提高的性能，在10 mA cm-2下的過電位為321 ± 5 mV，穩(wěn)定性超過250 h。此外，Er摻雜Co3O4誘導結構缺陷產(chǎn)生氧空位，提高了Co3+ / Co2+的比例。
原位拉曼分析表明，在OER過程中，4 % Er - Co3O4中八面體位點的Co - O活性物種增加，表明加速了用于增強OER動力學的關鍵* O中間體的生成。微觀動力學建模和密度泛函理論計算進一步表明，在Er - Co3O4上存在一個優(yōu)化的GO - GHO值，該值接近相關電流密度下的理論最佳 OER 活性。本研究開發(fā)了一種經(jīng)濟高效的酸性OER電催化劑，為操控Co3O4結構用于電解水提供了基礎見解。
圖1：所制備催化劑的結構表征。(a) Co3O4和4 % Er - Co3O4的XRD圖譜。(b) 本研究中Co3O4的晶體結構。(c) 4 % Er -Co3O4 (綠色橢圓代表晶格缺陷)的TEM圖像， (d) Co3O4和 (e) 4 % Er-Co3O4 (綠色橢圓代表晶格缺陷)的HRTEM圖像。(f) 4 % Er - Co3O4的SAED圖案。(g) 4 % Er - Co3O4 中Co，Er和O的暗場TEM圖像和相應的元素分布圖。
圖2：電化學OER活性測定。(a) 不同催化劑在1 m V / s掃描速率下的i R校正后的負掃描LSV曲線。(b) 4 % Er-Co3O4，ErCoO3和Co3O4的Tafel曲線。(c) 4 % Er-Co3O4，Er Co O3和Co3O4在1.333 V (設定電位)下的EIS奈奎斯特圖。內(nèi)嵌顯示等效電路( Rs :串聯(lián)電阻; Rct :電荷轉移電阻)。(d) TOF柱狀圖(根據(jù)iR校正過電位430 m V時的電流密度)。(e) 擬合圖顯示了4 % Er- Co3O4，Er Co O3和Co3O4的Cdl值。(f) 4 % Er - Co3O4和Co3O4在10 mA cm-2時的計時電位圖。
圖3：電子結構表征。4 % Er-Co3O4和Co3O4的高分辨 (a) Co 2p和 (b) O 1s XPS圖譜。(c-d) Co3O4和4 % Er-Co3O4中 (c) Co2+：Co3+和 (d) O1：O2的比值。
圖4：原位拉曼光譜分析。碳布上4 % Er-Co3O4 (a) 和Co3O4 (b) 在0.5 M H2SO4中不同外加電位( 0 ~ 1.50 V vs RHE)下的原位拉曼光譜。隨著對 (c) 4 % Er - Co3O4和( d ) Co3O4施加電壓的增加，618 cm-1處拉曼峰的積分面積發(fā)生變化，相應的擬合直線也發(fā)生變化。
圖5：摻有 Er 的 Co3O4 表面的 OER 活性相和活性的理論分析。(a) 計算得出的一維表面 Pourbaix 圖。(b) 計算得出的二維表面 Pourbaix 圖。(c) 10 mA cm-2 下的微觀動力學 OER 活性火山模型與 GO-GHO 的函數(shù)關系。Er、Co 和 O 分別用綠色、紫色和紅色表示。
綜上所述，在Co3O4中摻雜少量的Er可以有效提高其在酸性介質中的催化OER性能。4 % Er - Co3O4在酸性電解液中具有優(yōu)異的性能，在10 mA cm-2的電流密度下具有321 ± 5 m V的低過電位，并且具有超過250 h的持續(xù)耐久性。TEM和XPS分析表明4 % Er - Co3O4表面存在大量的晶格缺陷和氧空位，較高的Co3+ / Co2+比例可能為OER提供更多的活性Co3+。原位拉曼測試進一步證明了4 % Er-Co3O4中八面體位點上Co3+的氧空位可以促進OER關鍵* O物種的形成，從而提高催化活性。微觀動力學模擬和DFT計算也證實了Er摻雜可以促進Co3O4的本征活性。因此，4 % Er - Co3O4有望替代貴金屬基OER催化劑。優(yōu)化的結構和較高的Co3+ / Co2+比例，與高的本征OER活性和強的穩(wěn)定性相關，為在更高效和穩(wěn)定的酸性條件下設計低成本電催化劑提供了有價值的參考策略。
Er-Doping Enhances the Oxygen Evolution Performance of Cobalt Oxide in Acidic Medium， ACS Catalysis
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c03088
