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在電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）中，合成甲酸具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，引起了廣泛關(guān)注。一般認(rèn)為CO₂還原為甲酸包含兩步質(zhì)子耦合-電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程，其中第一步中間體*OCHO的生成通常是電勢(shì)限制步，然而*OCHO的生成能壘得到降低后，第二步PCET生成*HCOOH可能成為電勢(shì)限制步，對(duì)于第二步的忽視有可能導(dǎo)致甲酸生成具有高的過電勢(shì)。

基于此，南開大學(xué)王歡研究員、程方益教授、吳金雄研究員合作提出了順次調(diào)控電勢(shì)限制步的策略，構(gòu)筑了Te摻雜Bi納米尖端結(jié)構(gòu)，通過Te摻雜調(diào)控電子結(jié)構(gòu)以及尖端誘導(dǎo)局域增強(qiáng)電場(chǎng)，順次降低甲酸中間體的生成能壘，實(shí)現(xiàn)了在低過電位下CO₂的高選擇性還原。

首先，作者選用與Bi電負(fù)性相近的Te元素進(jìn)行摻雜，構(gòu)筑穩(wěn)定的Bi-Te共價(jià)鍵；理論計(jì)算結(jié)果表明（圖1），相比于純Bi（p-Bi），Te摻雜能夠有效調(diào)控Bi位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，極大降低中間體*OCHO的生成能壘，將電勢(shì)限制步由第一步PCET改變到第二步*HCOOH的生成。另外，進(jìn)一步通過納米尖端誘導(dǎo)局部增強(qiáng)電場(chǎng)的形成，基于增強(qiáng)電場(chǎng)與非對(duì)稱中間體*HCOOH偶極矩之間的相互作用，促進(jìn)*HCOOH的生成。因此，電子結(jié)構(gòu)調(diào)控和增強(qiáng)電場(chǎng)二者協(xié)同能夠?qū)崿F(xiàn)甲酸中間體能壘的順次降低。

基于以上理論指導(dǎo)，作者提出了碲吸附誘導(dǎo)的策略，以具有不同Te含量的BiTeO為前驅(qū)體，通過電還原重構(gòu)實(shí)現(xiàn)了不同曲率Te摻雜Bi納米結(jié)構(gòu)的合成（圖2）。當(dāng)優(yōu)化Te含量在7.0%時(shí)，成功合成了Bi納米尖端。通過改變電化學(xué)重構(gòu)條件，證實(shí)了BiTeO中Te的溶解與吸附能夠誘導(dǎo)Bi的各向異性生長(zhǎng)，進(jìn)而形成納米尖端結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果（圖3）進(jìn)一步表明了Te摻雜Bi納米尖端（TeBi NTs）、納米棒（TeBi NRs）以及納米顆粒（TeBi NPs）的成功制備，此外，不同曲率的Bi納米結(jié)構(gòu)具有相近的Te含量。

將不同曲率的Te摻雜Bi納米催化劑用于電催化CO₂還原（圖4），TeBi NTs在較寬且正的電位范圍內(nèi)（-0.57 V ~ -1.08 V）表現(xiàn)出高的甲酸選擇性（> 90%），同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，主要?dú)w因于Te摻雜和增強(qiáng)電場(chǎng)的協(xié)同效應(yīng)。另外，原位紅外光譜結(jié)果表明，相比于低曲率的TeBi NRs和TeBi NPs，TeBi NTs在低的過電勢(shì)下具有更強(qiáng)的甲酸中間體的吸收峰，進(jìn)一步證實(shí)了Te摻雜優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)協(xié)同納米尖端誘導(dǎo)增強(qiáng)電場(chǎng)能夠有效降低甲酸中間體的能壘，實(shí)現(xiàn)低過電位下CO₂的高選擇性還原。

該工作提出了順次調(diào)控電勢(shì)限制步，降低甲酸中間體生成能壘的新策略，通過調(diào)控前驅(qū)體Te含量合成了不同曲率的Te摻雜Bi納米結(jié)構(gòu)催化劑，實(shí)現(xiàn)了低過電位下高選擇性CO₂還原為甲酸，對(duì)設(shè)計(jì)Bi基催化劑在促進(jìn)CO₂還原為甲酸的研究中提供了見解。