利用光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為CH4等碳?xì)浠衔锶剂鲜蔷徑狻皽厥倚?yīng)”和能源危機(jī)的雙贏的策略。然而，光催化CO2還原面臨著能量轉(zhuǎn)換效率不足和產(chǎn)品選擇性低的挑戰(zhàn)。這是因?yàn)镃O2作為一種線性分子，具有高達(dá)750 kJ mol-1的C=O鍵解離能，難以被激活。此外，CO2還原過程涉及多個(gè)質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移，并且各種單碳中間體在催化位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)性地加氫，導(dǎo)致產(chǎn)生具有不可控選擇性的產(chǎn)物。
從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，CO和HCOOH等雙電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的產(chǎn)生比八電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物CH4更有利，這是CH4選擇性低的原因。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)更有效和高選擇性的光催化CO2還原為CH4的系統(tǒng)仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。近日，皇家墨爾本理工大學(xué)(RMIT)馬天翼和中國(guó)石油大學(xué)(北京)戈磊等通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)處理獲得了具有豐富S空位的In2S3/In2O3異質(zhì)結(jié)(ISIO(VS))光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見光照射下，ISIO(VS)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CH4具有良好的活性和選擇性，CH4生產(chǎn)速率為16.52 μmol g-1 h-1，對(duì)CH4的選擇性為95.93%。此外，在經(jīng)過4次循環(huán)反應(yīng)后，催化劑的CH4保持在70 μmol g-1 h-1左右，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)基本保持不變，顯示出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。UV-vis DRS、光電化學(xué)測(cè)試、TRPL和KPFM結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和S空位的引入有助于提高催化劑的可見光利用率和載體分離。具體而言，S空位的存在降低了In2S3的功函數(shù)，從而增加了BEF的強(qiáng)度，提高了電荷分離效率。理論計(jì)算表明，S空位的引入導(dǎo)致了In原子周圍電荷的積累，這更有利于CO2的活化。此外，原位DRIFTS和ΔG計(jì)算表明，在ISIO(VS)中產(chǎn)生*CHO的能壘遠(yuǎn)低于CO解吸，這導(dǎo)致對(duì)CH4的高選擇性而不是CO。同時(shí)，S空位還調(diào)節(jié)了In原子周圍的電子密度和HOMO，從而增強(qiáng)了In和*CHO中C原子之間的相互作用，導(dǎo)致了較低的ΔG*CHO。綜上，合理設(shè)計(jì)非均相結(jié)構(gòu)的空位工程可以有效地調(diào)節(jié)CO2光催化還原的選擇性和活性。Photocatalytic CO2-to-CH4 conversion with ultrahigh selectivity of 95.93% on S-vacancy modulated spatial In2S3/In2O3 heterojunction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202409031
