到目前為止，最有希望實(shí)現(xiàn)綠色H2可持續(xù)生產(chǎn)的途徑是可再生電力驅(qū)動(dòng)的堿性水電解。實(shí)際上，除了H*和OH*中間體在催化劑上的吸附，界面水的有效性和活性也是決定堿性HER活性的兩個(gè)關(guān)鍵因素，但是受到的關(guān)注相對(duì)較少。最近的研究表明，電雙層(EDL)中近表面水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接在解決堿性HER中的供水問(wèn)題中起關(guān)鍵作用，突出了OH*有利吸附在催化劑表面的重要性。
值得注意的是，人們通常忽略了，在高pH值的電解質(zhì)中，氫鍵程度的增加往往會(huì)形成一個(gè)剛性的、冰一樣的界面水層。這一層不僅可以使水解離的O-H拉伸失活，而且還阻礙解離的OH-通過(guò)EDL擴(kuò)散到整個(gè)溶液，抑制活性位點(diǎn)的恢復(fù)。此外，吸附在催化劑表面的OH-可以通過(guò)氫鍵相互作用穩(wěn)定OH*，使其解吸更加困難。因此，有必要制定一個(gè)可行的策略來(lái)定制界面結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)EDL內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)工程化。近日，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所韓麗麗課題組引入了“現(xiàn)場(chǎng)破壞和近場(chǎng)補(bǔ)償”策略，旨在重塑氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)催化劑界面水的可用性和活性之間的平衡。為了證明這個(gè)概念，研究人員通過(guò)“Kirkendall空心化和合金化”過(guò)程，在超親水性的氮摻雜的碳納米籠中設(shè)計(jì)了一系列Ni基雙金屬納米合金(MNi/NC，M=Ru、Pt、Pd、Cu和Zn)。納米合金作為從碳納米籠中突出的納米尖端，具有誘導(dǎo)尖端增強(qiáng)局部電場(chǎng)的“尖端效應(yīng)”，從而將水合電解質(zhì)陽(yáng)離子集中在其表面。這種會(huì)顯著破壞EDL內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而增加其靈活性并改變OH*結(jié)合強(qiáng)度。此外，水合陽(yáng)離子的滲透可以以H-down構(gòu)型的方向?qū)O化的水分子輸送到催化劑表面，從而增加水分解的動(dòng)力學(xué)。此外，碳納米籠載體的超親水特性將補(bǔ)償與EDL空間相鄰的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的完整性，從而抵消由入侵陽(yáng)離子引起的擾動(dòng)。通過(guò)利用這種重組的界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，典型的RuNi/NC催化劑具有尖端增強(qiáng)的堿性HER活性，在10 mA cm-2電流密度下具有12 mV的低過(guò)電位和30.9 mV dec-1的Tafel斜率；同時(shí)，在?0.05 VRHE下催化劑的質(zhì)量活性增加了13.6倍(5.32 A mgRu+Ni-1 vs. 0.39 A mgPt-1)。此外，RuNi/NC在10 mA cm-2能夠連續(xù)穩(wěn)定電解1600小時(shí)，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在實(shí)際的水電解和氯堿電解中，它在10mA cm-2時(shí)所需的電壓分別僅為1.42 V和1.96 V。最后，理論和原位研究結(jié)果表明，界面K+陽(yáng)離子顯著改善了中間結(jié)合，以及通過(guò)H*溢出橋聯(lián)的Volmer-Tafel催化機(jī)制在Ru和Ni位點(diǎn)之間建立協(xié)同中繼。綜上，該項(xiàng)研究通過(guò)對(duì)催化劑局部界面結(jié)構(gòu)的細(xì)致設(shè)計(jì)，為提高水的動(dòng)力學(xué)性能提供了一個(gè)微觀視角。Bimetallic nanoalloys planted on super-hydrophilic carbon nanocages featuring tip-intensified hydrogen evolution electrocatalysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51370-1
