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第一作者：崔志杰、趙鵬威

通訊作者：李春利、劉加朋

通訊單位：河北工業(yè)大學(xué)，天津大學(xué)

論文DOI：10.1002/adfm.202410941.

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電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)是一種可持續(xù)、環(huán)境友好的氨(NH₃)合成方法。然而，有限的NH₃產(chǎn)率和不理想的法拉第效率嚴(yán)重阻礙了NO₃RR的發(fā)展。本工作采用熔鹽刻蝕與電置換相結(jié)合的方法合成。簡(jiǎn)言之，CoCl₂熔鹽蝕刻MAX相Al層制備Co- Ti₃C₂T_x，其中Co²⁺同時(shí)被還原成Co NPs負(fù)載在MXene上。由于Co(Co-Ti₃C₂T_x)和Cu²⁺(CuCl₂)的電取代性和氧化還原電位的差異，制備了CoCu-Ti₃C₂T_x。CoCu Janus NPs的串聯(lián)催化可以維持含氮中間體和活性氫(H_ads)之間的平衡，從而有效提高NO₃RR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CoCu-Ti₃C₂T_x在?0.7 V vs. RHE下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率(8.08 mg h^?¹ mg_cat.^?¹)和法拉第效率(93.6%)。用CoCu-Ti₃C₂T_x制備的Zn-NO₃^?電池在10 mA cm^?²的電流密度下具有優(yōu)異的功率密度(10.33 mW cm^?²)、良好的NH3產(chǎn)率(1.52 mg h^?¹ mg_cat.^?¹)和95.3%的法拉第效率，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)硝酸鹽污染物的消除、氨的合成和能量輸出。更重要的是，結(jié)合一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和詳細(xì)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算，揭示了NO₃RR的反應(yīng)路徑，闡明了CoCu-Ti₃C₂T_x活性增強(qiáng)的原因。

背景介紹

氨(NH₃)作為一種無(wú)碳富氫化合物，被認(rèn)為是一種新興的可再生能源，具有很高的資源價(jià)值。NH₃能源的發(fā)展可以消除過(guò)量的碳排放，有利于減緩全球變暖。目前，NH₃的大規(guī)模生產(chǎn)主要依靠Haber-Bosch工藝，極端的工業(yè)條件(400-500℃，20-50 MPa)導(dǎo)致大量的CO₂排放。因此，有必要探索一種可持續(xù)的、可再生的氨生產(chǎn)技術(shù)。將含氮化合物還原為NH₃是一種可持續(xù)和環(huán)境友好的策略。雖然電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)被認(rèn)為是合成NH₃最理想的方法，但N≡N的高解離能和在水中極低的溶解度嚴(yán)重限制了NH₃的產(chǎn)率、法拉第效率和電流密度。硝酸鹽(NO₃^?)作為一種污染物廣泛存在于廢水中。值得注意的是，NO₃^?的斷鍵能較低，在水中的溶解度較高，有利于NH₃合成過(guò)程中能量勢(shì)壘的降低。因此，電化學(xué)硝酸還原反應(yīng)(NO₃RR)不僅可以消除NO₃^?的潛在污染，還可以為NH₃的高效合成提供可能。更重要的是，以電催化劑為陰極，鋅為陽(yáng)極組裝的Zn-NO₃^?電池是一種一石三鳥(niǎo)的策略，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)含氮污染物的消除、NH₃的合成和能源的供應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)和合成高效的電催化劑不僅可以加速NO₃RR的動(dòng)力學(xué)，還可以提高Zn-NO₃^?電池的效率。

本文亮點(diǎn)

1. 采用熔鹽刻蝕和電置換相結(jié)合的方法合成了CoCu-Ti₃C₂T_x。

2. 雙位點(diǎn)CoCu Janus NPs的串聯(lián)催化效應(yīng)增強(qiáng)了NO₃RR的性能。

3. 以CoCu-Ti₃C₂T_x為基礎(chǔ)的Zn-NO₃^?電池能夠?qū)﹄娮悠骷M(jìn)行持續(xù)供電并高效合成氨。

4. 電化學(xué)原位FTIR與DFT計(jì)算的結(jié)合揭示了反應(yīng)機(jī)理和性能改善的原因。

圖文解析

本工作采用熔鹽刻蝕與電置換相結(jié)合的方法合成。其中，CoCl₂熔鹽蝕刻MAX相Al層制備Co- Ti₃C₂T_x，其中Co²⁺同時(shí)被還原成Co NPs負(fù)載在MXene上。由于Co(Co-Ti₃C₂T_x)和Cu²⁺(CuCl₂)的電取代性和氧化還原電位的差異，制備了CoCu-Ti₃C₂T_x。

圖1 CoCu-Ti₃C₂T_x的合成圖

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析了CoCu-Ti₃C₂T_x的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和形貌。具體而言，在圖2a、2b中觀察到MXene的手風(fēng)琴式結(jié)構(gòu)，表明Al層已經(jīng)被成功蝕刻掉。值得注意的是CoCu Janus納米粒子均勻分布在MXene的表面和層間。如圖2c所示，MXene是由堆疊的納米片組成的層狀結(jié)構(gòu)。高分辨率TEM (HRTEM)揭示了MXene (002)、Co (111)和Cu (111)的晶格間距，這進(jìn)一步證明了CoCu Janus NPs與MXene形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖2d)。配備能量色散X射線光譜(EDS)的高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)證實(shí)了CoCu-Ti₃C₂T_x中C、Ti、Co和Cu的均勻分布(圖2e–I)。通過(guò)X射線衍射(XRD)確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。如圖3a所示，樣品的XRD光譜在7.9°和15.9°顯示衍射峰，對(duì)應(yīng)于MXene的(002)和(004)晶面。此外，位于43.3/44.3、50.5/51.4和74.3/75.8的衍射峰歸因于Cu/Co的(111)、(200)和(220)晶面，這表明CoCu Janus NPs已經(jīng)成功負(fù)載在MXene上。通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)揭示了樣品表面元素的價(jià)態(tài)和成鍵信息。所有樣品的高分辨率Ti 2p XPS光譜可分為Ti-C(I) (454.8/460.7 eV)、Ti-C(II) (455.5/461.6 eV)、Ti-Cl (456.6/463.1 eV)和Ti-O (458.5/464.5 eV)，其中Ti-C(I)和Ti-C(II)鍵的存在表明形成MXene(圖3b)。如圖3c-d所示，Co和Cu的XPS特征峰同時(shí)出現(xiàn)在CoCu-Ti₃C₂T_x上，證明了雙金屬活性位的引入。值得注意的是，與Co-Ti₃C₂T_x相比，CoCu-Ti₃C₂T_x上的Co 2p XPS光譜的結(jié)合能有一定程度的紅移。有趣的是，與Cu-Ti₃C₂T_x相反，CoCu-Ti₃C₂T_x上的Cu 2p XPS光譜的結(jié)合能經(jīng)歷了幾乎相同程度的藍(lán)移。CoCu-Ti₃C₂T_x電子結(jié)構(gòu)的重排表明了Co和Cu之間的強(qiáng)相互作用。

圖2 (a-b) SEM、(c) TEM、(d) HRTEM、(e) HAADF-STEM圖像和 (f–I) 相應(yīng)元素映射圖像。

圖3 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x和對(duì)照樣品的XRD圖以及相對(duì)應(yīng)的(b) Ti 2p，(c) Co 2p和(d) Cu 2p XPS光譜。

為了進(jìn)一步研究CoCu-Ti₃C₂T_x中CoCu Janus納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)和原子配位環(huán)境，進(jìn)行了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜研究。如圖4a所示，CoCu-Ti₃C₂T_x中Co的近邊吸收能接近Co箔，這表明Co呈現(xiàn)本征價(jià)態(tài)。CoCu-Ti₃C₂T_x的傅立葉變換EXAFS (FT-EXAFS)曲線在2.14?處顯示單一特征峰，這歸因于Co─Co鍵的配位結(jié)構(gòu)(圖4b)。其他配位結(jié)構(gòu)的特征峰的缺失證明了Co以NPs的形式負(fù)載在MXene上，這與Co的價(jià)態(tài)一致。值得注意的是，與Co箔相比，CoCu-Ti₃C₂T_x的Co─Co特征峰強(qiáng)度顯著減弱，這表明Co NPs的配位數(shù)減少。此外，R和K空間中的EXAFS擬合曲線與CoCu-Ti₃C₂T_x的結(jié)構(gòu)高度一致，這進(jìn)一步證實(shí)了Co NPs的存在(圖4c-d)。此外，CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu的XANES曲線幾乎與銅箔重合，表明Cu的價(jià)態(tài)接近Cu⁰(圖4e)。如圖4f所示，CoCu-Ti₃C₂T_x的FTEXAFS曲線在2.23?處顯示出獨(dú)特的特征峰，這表明Cu的配位結(jié)構(gòu)以Cu─Cu鍵為主，因此表現(xiàn)出金屬性的特征。類似于Co分析的結(jié)果，與銅箔相比，CoCu-Ti3C2Tx的Cu─Cu特征峰強(qiáng)度顯著減弱，這表明Cu NPs的配位數(shù)減少。如圖4g-h，CoCu-Ti₃C₂T_x中R空間和K空間的Cu EXAFS擬合曲線進(jìn)一步證明了Cu NPs的存在。Co NPs和Cu NPs配位數(shù)的減少證明了電置換可以有效地減小金屬納米粒子的尺寸，有利于暴露更多的活性中心。CoCu-Ti₃C₂T_x的Co K-edge小波變換EXAFS (WT-EXAFS)在7.1處有一個(gè)明顯的輪廓峰，接近Co箔的Co─Co鍵的輪廓峰(圖4i-j)。有趣的是，CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu K-edge WT-EXAFS表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象(圖4k-l)。

圖4 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x、Co箔、Co₃O₄、CoO和CoPc的Co K邊XANES。(b) CoCu-Ti₃C₂T_x和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Co K邊傅里葉變換EXAFS。(c) R空間和(d) K空間的擬合曲線。(e) CoCu-Ti₃C₂T_x、Cu箔、Cu₂O、CuO和CuPc的Cu K邊XANES。(f) CoCu-Ti₃C₂T_x和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Cu K邊傅里葉變換EXAFS。(g) R空間和(h) K空間的擬合曲線。(I-j) Co箔和CoCu-Ti₃C₂T_x的Co K邊EXAFS信號(hào)的小波變換。(k-l) Cu箔和CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu K邊EXAFS信號(hào)的小波變換。

在具有中性電解質(zhì)的典型H型電解槽中測(cè)試了樣品的NO₃RR性能。如線性掃描伏安法(LSV)曲線所示，與其他樣品相比，CoCu-Ti₃C₂T_x表現(xiàn)出最高的電流密度(5a)?？梢郧宄乜闯觯诿總€(gè)電勢(shì)下，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃產(chǎn)量高于其他樣品(圖5b)。在最佳電位下，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃產(chǎn)量分別是Co-Ti₃C₂T_x和Cu-Ti₃C₂T_x的2.7倍和6.9倍。同樣，CoCu-Ti₃C₂T_x的法拉第效率在整個(gè)電壓范圍內(nèi)保持在85%以上(圖4c)。為了進(jìn)一步確定氮源和產(chǎn)量的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了NMR和¹⁵N標(biāo)記的KNO₃同位素實(shí)驗(yàn)(圖5d)。如圖5e所示，通過(guò)NMR方法和靛酚藍(lán)方法檢測(cè)到的NH3產(chǎn)量幾乎相同，這進(jìn)一步證明所有檢測(cè)到的NH₃都來(lái)自NO₃RR。此外，通過(guò)Tafel斜率和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量了三種樣品的NO₃RR動(dòng)力學(xué)。如圖5f所示，CoCu-Ti₃C₂T_x的Tafel斜率明顯小于其他樣品，這表明CoCu-Ti₃C₂T_x具有最快的NO₃RR動(dòng)力學(xué)。為了證明樣品的電子/離子轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)行了EIS測(cè)試(圖5g)。在高頻區(qū)，CoCu-Ti₃C₂T_x表現(xiàn)出最小的半圓直徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻，這表明最高的電荷轉(zhuǎn)移效率。在低頻區(qū)域，CoCu-Ti₃C₂T_x具有斜率最高的直線，表明離子的擴(kuò)散速率最快。快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的導(dǎo)電性可以大大提高CoCu-Ti₃C₂T_x的NO₃RR性能。另外，CoCu-Ti₃C₂T_x表現(xiàn)出更大的Cdl和更大的ECSA，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)(圖4h)。電催化劑的穩(wěn)定性也是衡量NO₃RR性能的重要指標(biāo)。在十個(gè)循環(huán)后，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃產(chǎn)量和法拉第效率的衰減可以忽略不計(jì)，這表明其具有出色的NO₃RR穩(wěn)定性(圖5i)。

圖5 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x和相應(yīng)對(duì)照樣品的LSV曲線。(b) 各種電位下所有對(duì)比樣品的NH₃產(chǎn)率和(c) FE。(d) 使用¹⁵NO₃作為氮源的核磁共振測(cè)量。(e)用不同的檢測(cè)方法測(cè)得的NH₃產(chǎn)率。（f) Tafel斜率曲線和(g) CoCu-Ti₃C₂T_x和相應(yīng)對(duì)照樣品的奈奎斯特圖。(h) 比較三個(gè)樣品的Cdl和ECSA。(I) CoCu-Ti₃C₂T_x的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

基于CoCu-Ti₃C₂T_x優(yōu)異的NO₃RR性能，以CoCu-Ti₃C₂T_x為陰極，鋅板為陽(yáng)極組裝了Zn-NO₃^?電池。如圖6a所示，電池的開(kāi)路電壓確定為1.63V，可以穩(wěn)定24h，從放電極化曲線可以看出，電池的功率密度高達(dá)10.33 mW cm^-2(圖6b)，這為電子設(shè)備的能量供應(yīng)提供了基礎(chǔ)。如圖6c所示，電池可以為電子計(jì)時(shí)器供電長(zhǎng)達(dá)99分鐘。通過(guò)恒電流充放電(GCD)曲線測(cè)試電池的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖6d所示，充電/放電窗口在24h后幾乎沒(méi)有變寬，這證明了具有CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃^?電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，不同電流密度下的穩(wěn)定放電曲線表明Zn-NO₃^?電池具有出色的倍率性能(圖6e)。如圖6f所示，隨著電壓的增加，電池的NH₃產(chǎn)量和法拉第效率逐漸提高，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高效的NH₃生產(chǎn)和能源供應(yīng)。

圖6 (a) 基于CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃^?電池的開(kāi)路電壓。(b) Zn-NO₃^?電池的極化曲線和功率密度。(c)由Zn-NO₃^?電池供電的計(jì)時(shí)器的光學(xué)照片。(d) Zn-NO₃^?電池在10mA cm^?²電流密度下的長(zhǎng)期GCD曲線。(e) Zn-NO₃^?電池在不同電流密度下的放電曲線。(f) Zn-NO₃^?電池的NH₃產(chǎn)率和FE。

為了闡明CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu和Co的串聯(lián)催化機(jī)理，進(jìn)行了一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，包括亞硝酸根檢測(cè)(圖7a)、叔丁醇猝滅(圖7b-c)、電子順磁共振(EPR) (圖7d-e)、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE) (圖7f)、和原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR) (圖7g-i)。

圖7 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x和對(duì)照樣品的NO₂^? FE。(b) CoCu-Ti₃C₂T_x在有無(wú)t-BuOH的LSV曲線和相應(yīng)的(c) NH3產(chǎn)率。(d-e) 樣品們的DMPO自旋俘獲H*的EPR譜。(f) 樣品們的H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。(g-i) 原位電化學(xué)FTIR光譜。

通過(guò)反應(yīng)臺(tái)階圖、功函數(shù)、差分電荷密度、投影態(tài)密度等理論計(jì)算證明了CoCu-Ti₃C₂T_x遵循串聯(lián)催化機(jī)制，其中Cu位點(diǎn)吸附并活化NO₃^?,而Co位點(diǎn)通過(guò)加速H₂O的解離為含氮中間體的后續(xù)氫化步驟提供豐富的活性氫。Cu和Co位之間的串聯(lián)催化同時(shí)降低了NO₃^?吸附和加氫過(guò)程的能壘，有利于提高NO₃RR的活性。

圖8 (a) 在不同樣品上NO₃RR的吉布斯自由能。(b) CoCu-Ti₃C₂T_x中Co位點(diǎn)和Cu位點(diǎn)上不同吸附中間體的NO₃RR吉布斯自由能。(c-e) 不同樣品的靜電勢(shì)圖和相應(yīng)的功函數(shù)。(f-g) 吸附后CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu位點(diǎn)和Co位點(diǎn)的電荷密度差和電荷轉(zhuǎn)移。(h-i) CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu位點(diǎn)和Co位點(diǎn)對(duì)NO₃^?吸附的PDOS分析。

總結(jié)與展望

本工作結(jié)合融鹽刻蝕和電置換相策略合成了具有雙位點(diǎn)Janus納米顆粒的CoCu-Ti₃C₂T_x。CoCu-Ti₃C₂T_x有效地發(fā)揮了CoCu Janus NPs的串聯(lián)催化作用，其中Cu負(fù)責(zé)脫氧反應(yīng)，Co負(fù)責(zé)NO₃RR期間的加氫反應(yīng)。CoCu-Ti₃C₂T_x在?0.7 V vs. RHE下表現(xiàn)出8.08 mg h^?1 mg_cat_.^?1的NH₃產(chǎn)量，法拉第效率為93.6%。具有CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃^?電池表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度(10.33 mW cm^?²)和NO₃RR性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了NO₃^?污染物的消除、NH₃的合成和能量供應(yīng)。另外，結(jié)合一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和詳細(xì)的DFT計(jì)算，解釋了CoCu Janus納米顆粒的串聯(lián)效應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理。這一工作不僅為串聯(lián)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路，也促進(jìn)了鋅硝酸鹽電池的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Tandem Effect Promotes MXene-Supported Dual-Site Janus Nanoparticles for High-Efficiency Nitrate Reduction to Ammonia and Energy Output through Zn-Nitrate Battery, Advanced Functional Materials.

https://doi.org/10.1002/adfm.202410941

作者介紹

通訊作者簡(jiǎn)介：

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