光合作用是自然界中太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的主要過程?；谶@一自然現(xiàn)象，人們開發(fā)了光催化研究領(lǐng)域，利用光能構(gòu)建化學(xué)鍵。然而，天然光合作用和化學(xué)光催化作用有一些關(guān)鍵的區(qū)別。在光合作用中，連續(xù)的光子吸收發(fā)生，而化學(xué)光催化通常依賴于單光子激發(fā)來驅(qū)動反應(yīng)。這種差異限制了傳統(tǒng)的可見光誘導(dǎo)的光催化氧化還原反應(yīng)的范圍，因?yàn)樗荒芗せ罨罨茌^低的底物。因此，為了實(shí)現(xiàn)高的光合成效率以及涉及惰性鍵的激活，常常需要紫外激發(fā)。這種方法可能導(dǎo)致光損傷和不希望的副反應(yīng)，對于有效和選擇性的光催化過程提出了挑戰(zhàn)。
連續(xù)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(conPET)過程積累了兩個光子的能量，以克服傳統(tǒng)光催化氧化還原的熱力學(xué)極限。然而，conPET系統(tǒng)的激發(fā)波長主要集中在短波長的可見光上，導(dǎo)致光損傷和與大規(guī)模反應(yīng)不相容。基于此，美國馬薩諸塞大學(xué)醫(yī)學(xué)院韓綱和大連理工大學(xué)段春迎等利用典型的conPET光催化劑PDI和各種紅光或NIR光敏劑(包括PdTPBP、BDP和PtTNP)構(gòu)建了一種由近紅外(NIR)和紅光觸發(fā)的conPET系統(tǒng)。瞬態(tài)吸收光譜、磷光猝滅光譜和吸收光譜分析表明，在紅光(625/650 nm)或近紅外(721 nm)光照射和光敏劑的作用下，產(chǎn)生PDI (3PDI*)和PDI自由基陰離子(PDI??)三重激發(fā)態(tài)。值得注意的是，與傳統(tǒng)的藍(lán)光照射下的conPET相比，三聯(lián)體敏化方法在長波長光激發(fā)下PDI??的產(chǎn)生速度快了2個數(shù)量級(102倍)，這可能受益于更長壽命的三重激發(fā)態(tài)和更大的三重態(tài)雙自由基對的籠逃逸產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)這種三重態(tài)敏化產(chǎn)生的PDI??能夠?qū)崿F(xiàn)芳基鹵化物的長波長光驅(qū)動的光還原，其顯示比傳統(tǒng)的藍(lán)光介導(dǎo)的conPET更快的反應(yīng)速率，特別是對于大容量反應(yīng)(20 mL)。此外，通過這種方法產(chǎn)生的芳香族自由基能夠用于無金屬染料對或近紅外活性染料對的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)。Long wavelength near-infrared and red light-driven consecutive photo-induced electron transfer for highly effective photoredox catalysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50795-y
