電化學CO2和NO3?共還原(CR-CO2/NO3?)合成尿素是替代傳統(tǒng)Bosch-Meiser工藝的一種可持續(xù)方法。一般來說，尿素的電催化合成涉及多步質子偶聯(lián)電子轉移和兩次C-N偶聯(lián)過程，它們相互交叉，使反應途徑復雜。特別是，CO2比NO3?更惰性，它可以首先被質子化或直接參與C-N偶聯(lián)，這兩種反應途徑具有不同的尿素選擇性。
同時，C-N偶聯(lián)和CO2質子化的動力學和熱力學與尿素產(chǎn)率直接相關。最新的研究表明，加速由活化但未質子化的*CO2啟動的C-N偶聯(lián)熱力學和動力學，以及質子化速率決定步驟，更有可能同時優(yōu)化合成尿素的選擇性和效率。近日，貴州大學楊松、李虎和中山大學盧錫洪等在具有FeN2(N-B)2-Cu-N2配位構型的雙金屬雜原子上精確構建Cu-B σ鍵(FeN4/B2CuN2@NC)，它可以與CO2進行碳定向反鍵相互作用，促進其吸附構型從傳統(tǒng)的橋接O鍵或C鍵轉變?yōu)閱蜲鍵，抑制了副反應的發(fā)生并顯著提升尿素合成選擇性。值得注意的是，通過一個獨特的單齒O吸附模式(CO2中只有一個O吸附到活性位點)增加CO2中C和O的暴露，這加速了反應動力學和熱力學，更有利于初始C-N耦合和隨后的O端質子化產(chǎn)生尿素。因此，F(xiàn)eN4/B2CuN2@NC上尿素生產(chǎn)速率為2072.5 μg h?1 mgcat.?1，法拉第效率為97.1%，超過了文獻報道的最先進的CR-CO2/NO3?電催化劑。同位素標記、原位FTIR和理論計算表明，通過增加電子轉移的單O鏈接途徑，增強了FeN4/B2CuN2@NC的*OCO活化行為，顯著降低了C-N耦合的反應能壘(*OCO+*NO2→*OCONO2)和質子化速率決定步驟(*OCONH2→*OCOHNH2)，同時有效抑制了含碳副產(chǎn)物*COOH、*OCOH或*OCHO*的產(chǎn)生，促進了超高碳原子經(jīng)濟和尿素生產(chǎn)。此外，Cu-B鍵與CO2中C的反鍵相互作用還可以擴展到其他中等親氧過渡金屬(如Ni和Ag)，以增強尿素電合成。綜上，該項工作證實了通過調節(jié)單O吸附途徑來加速C-N偶聯(lián)動力學和氫化步驟的可行性，為設計高效的催化劑以提高偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性和效率提供了理論依據(jù)。Tailoring O-monodentate adsorption of CO2 initiates C–N coupling for efficient urea electrosynthesis with ultrahigh carbon atom economy. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202414392
