電化學(xué)CO2和NO3?共還原(CR-CO2/NO3?)合成尿素是替代傳統(tǒng)Bosch-Meiser工藝的一種可持續(xù)方法。一般來(lái)說(shuō)，尿素的電催化合成涉及多步質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移和兩次C-N偶聯(lián)過(guò)程，它們相互交叉，使反應(yīng)途徑復(fù)雜。特別是，CO2比NO3?更惰性，它可以首先被質(zhì)子化或直接參與C-N偶聯(lián)，這兩種反應(yīng)途徑具有不同的尿素選擇性。
同時(shí)，C-N偶聯(lián)和CO2質(zhì)子化的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)與尿素產(chǎn)率直接相關(guān)。最新的研究表明，加速由活化但未質(zhì)子化的*CO2啟動(dòng)的C-N偶聯(lián)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以及質(zhì)子化速率決定步驟，更有可能同時(shí)優(yōu)化合成尿素的選擇性和效率。近日，貴州大學(xué)楊松、李虎和中山大學(xué)盧錫洪等在具有FeN2(N-B)2-Cu-N2配位構(gòu)型的雙金屬雜原子上精確構(gòu)建Cu-B σ鍵(FeN4/B2CuN2@NC)，它可以與CO2進(jìn)行碳定向反鍵相互作用，促進(jìn)其吸附構(gòu)型從傳統(tǒng)的橋接O鍵或C鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜲鍵，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生并顯著提升尿素合成選擇性。值得注意的是，通過(guò)一個(gè)獨(dú)特的單齒O吸附模式(CO2中只有一個(gè)O吸附到活性位點(diǎn))增加CO2中C和O的暴露，這加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，更有利于初始C-N耦合和隨后的O端質(zhì)子化產(chǎn)生尿素。因此，F(xiàn)eN4/B2CuN2@NC上尿素生產(chǎn)速率為2072.5 μg h?1 mgcat.?1，法拉第效率為97.1%，超過(guò)了文獻(xiàn)報(bào)道的最先進(jìn)的CR-CO2/NO3?電催化劑。同位素標(biāo)記、原位FTIR和理論計(jì)算表明，通過(guò)增加電子轉(zhuǎn)移的單O鏈接途徑，增強(qiáng)了FeN4/B2CuN2@NC的*OCO活化行為，顯著降低了C-N耦合的反應(yīng)能壘(*OCO+*NO2→*OCONO2)和質(zhì)子化速率決定步驟(*OCONH2→*OCOHNH2)，同時(shí)有效抑制了含碳副產(chǎn)物*COOH、*OCOH或*OCHO*的產(chǎn)生，促進(jìn)了超高碳原子經(jīng)濟(jì)和尿素生產(chǎn)。此外，Cu-B鍵與CO2中C的反鍵相互作用還可以擴(kuò)展到其他中等親氧過(guò)渡金屬(如Ni和Ag)，以增強(qiáng)尿素電合成。綜上，該項(xiàng)工作證實(shí)了通過(guò)調(diào)節(jié)單O吸附途徑來(lái)加速C-N偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)和氫化步驟的可行性，為設(shè)計(jì)高效的催化劑以提高偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性和效率提供了理論依據(jù)。Tailoring O-monodentate adsorption of CO2 initiates C–N coupling for efficient urea electrosynthesis with ultrahigh carbon atom economy. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202414392
