水電解生產(chǎn)綠色氫氣的過程中，往往需要高過電位來克服緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)。雖然貴金屬氧化物(如IrO2和RuO2)被認(rèn)為是最有效的OER電催化劑，但其稀缺性和高成本限制了進(jìn)一步的大規(guī)模應(yīng)用。目前，過渡金屬羥氧化物(MOOH)因其高性能和穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。但是，找到一個通用描述符來合理設(shè)計高效的MOOH電催化劑，以及全面理解內(nèi)在OER性能增強的起源仍然具有挑戰(zhàn)性。
最近，許多先進(jìn)的表征技術(shù)揭示，過渡金屬在OER電位下會進(jìn)一步發(fā)生可逆氧化，失去d軌道電子，導(dǎo)致原位產(chǎn)生高價Mδ+(δ>3)物種作為真正的活性位點。因此，了解金屬(氧)氫氧化物的初始自旋構(gòu)型在OER過程中動態(tài)電子結(jié)構(gòu)演化中的作用是非?？扇〉?，但很少有報道。近日，武漢大學(xué)羅威課題組以CoOOH為模型，揭示了M摻雜CoOOH化合物(CoMOOH、M=V、Cr、Mn、Co和Cu)的自旋態(tài)與OER活性之間的相關(guān)性。具體而言，通過操縱d-d相互作用，Co位點成功地從CoOOH的低自旋(LS)態(tài)增加到CoMnOOH的中間自旋(IS)態(tài)(eg~1.2)。性能測試結(jié)果顯示，最優(yōu)的CoMnOOH催化劑在10 mA cm-2電流密度下的過電位256 mV，并且在該電流密度下連續(xù)電解200小時過程中仍保持良好的活性。原位光譜表征和理論計算表明，CoMnOOH具有dxy中最大的晶格畸變和最高的軌道能量，從而導(dǎo)致dxy和dz2軌道之間的能量間隙最小。得益于電子向dz2軌道的有利轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了活性高價*O-Co(IV)物種的形成，以及反應(yīng)過程中速率決定步驟的能壘降低，表現(xiàn)出最高的內(nèi)在活性?？偟膩碚f，該項研究強調(diào)了自旋態(tài)調(diào)節(jié)對提高金屬(氧)氫氧化物OER性能的作用，并為合理設(shè)計高效MO6-八面體型電催化劑開辟新的途徑。Understanding the role of spin state in cobalt oxyhydroxides for water oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202408005
