低成本和可調(diào)諧的鈣鈦礦氧化物(ABO3)是貴金屬基OER催化劑的有希望的候選者。然而，由于電導(dǎo)率低、活性中心不足及吸附自由能高，鈣鈦礦氧化物的本征催化活性和穩(wěn)定性仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實際應(yīng)用的要求。鈣鈦礦A和B位點(diǎn)可以容納具有不同價或半徑的多個陽離子，取代A和/或B位點(diǎn)陽離子可以微調(diào)物理化學(xué)性質(zhì)。
目前，大多數(shù)研究集中在B位點(diǎn)陽離子的改變，因為它們的占據(jù)，例如軌道占據(jù)通過調(diào)制氧相關(guān)中間體的結(jié)合極大地影響了OER活性。雖然A位并不直接參與催化過程或調(diào)節(jié)速率控制步驟，但是B位原子的價態(tài)和氧空位可能受到A位調(diào)節(jié)的間接影響。因此，有必要在鈣鈦礦的A位找到一個理想的調(diào)節(jié)劑來增強(qiáng)OER活性。近日，南開大學(xué)杜亞平、沈鑄睿和顧超等選擇稀土調(diào)制的鈣鈦礦作為載體(Ce-LaCoO3)，用來提高RuO2的OER活性和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，所制備的RuO2:0.2Ce-LaCoO3催化劑在堿性條件下僅需135 mV的OER過電位就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，Tafel斜率低至64mV dec-1。此外，RuO2:0.2Ce-LaCoO3在10 mA cm-2下能夠連續(xù)運(yùn)行40小時以上，并且在2000次CV循環(huán)后，催化劑的電流密度衰減幾乎可以忽略不計。同時，XRD和HRTEM證實，穩(wěn)定性測試后催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)保持良好。一系列表征和理論計算結(jié)果顯示，載體的調(diào)制對提高OER性能有重要作用。對于RuO2:0.2Ce-LaCoO3催化劑，在費(fèi)米能級附近，Co 3d軌道與Ce 4 f軌道重疊，這大大提高了電子轉(zhuǎn)移效率；同時，Co原子的d帶中心與純LaCoO3相比發(fā)生了接近費(fèi)米能級的偏移，提高了中間體的吸附強(qiáng)度。Bader電荷結(jié)果表明，Ce摻雜導(dǎo)致0.2Ce-LaCoO3中的Co原子失去更多的電子，而引入的Ce獲得電子并誘導(dǎo)Ce和Co之間的強(qiáng)電子極化。此外，電子水平較低的Co位點(diǎn)可能有助于在隨后的催化過程中更容易轉(zhuǎn)化為活性物種，從而促進(jìn)OER。綜上，該項工作提供了一個合理的方法來設(shè)計和定制高活性稀土基鈣鈦礦催化劑，為推動OER反應(yīng)的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Rare earth-induced CoO6 octahedral distortion in perovskite: an efficient catalytic platform for RuO2-catalyzed water oxidation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202411094
