近年來，可見光介導(dǎo)的反應(yīng)作為自由基生成的新策略，顯著推動了合成化學(xué)的發(fā)展。這些反應(yīng)主要通過單電子轉(zhuǎn)移(SET)或能量傳遞(EnT)機制進行，尤其是通過EnT過程能夠獲得含有雙自由基的中間體，從而有利于選擇性雙官能團化反應(yīng)的進行。激發(fā)態(tài)三重態(tài)碳中心雙自由基作為高能中間體，展現(xiàn)出多樣的自由基反應(yīng)模式，促進了包括環(huán)加成、異構(gòu)化、電環(huán)化等多種反應(yīng)的研究。
除了上述的反應(yīng)類型之外，近年來碳中心雙自由基介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)反應(yīng)也逐漸發(fā)展起來。相比于環(huán)加成和異構(gòu)化反應(yīng)，碳中心雙自由基介導(dǎo)的HAT反應(yīng)的發(fā)展仍處于初期階段。這主要是因為相比于雜原子自由基參與的HAT反應(yīng)，碳中心自由基介導(dǎo)的HAT過程涉及的C-H鍵能差異較小，缺乏足夠的反應(yīng)驅(qū)動力。目前的研究主要集中在特定烯烴衍生物上，反應(yīng)模式也主要局限于1,5-HAT，對1,6-HAT的探索尚少。 在之前的研究基礎(chǔ)上，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所施敏研究員團隊報道了一種新穎的分子內(nèi)HAT反應(yīng)，能夠高效合成氮雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷和吲哚啉衍生物。在激發(fā)態(tài)三重態(tài)碳中心雙自由基的促進下，該過程通過抑制1,4-雙自由基中間體Norrish II型斷裂反應(yīng)，實現(xiàn)了1,5-HAT反應(yīng)。此外，還開創(chuàng)了由激發(fā)態(tài)三重態(tài)烯烴引發(fā)的1,6-HAT反應(yīng)。通過控制實驗、同位素標(biāo)記實驗、動力學(xué)研究、循環(huán)伏安測試、Stern-Volmer實驗、磷光光譜測試等一系列的機理實驗和密度泛函理論(DFT)計算揭示了反應(yīng)的機理。
論文信息 Visible-Light-Mediated Activation of Remote C(sp3)?H Bonds by Carbon-Centered Biradical via Intramolecular 1,5- or 1,6-Hydrogen Atom Transfer Xintao Gu, Jiahao Shen, Ziyu Xu, Jiaxin Liu, Prof.?Dr. Min Shi, Dr. Yin Wei 該工作是在施敏研究員、魏音副研究員和劉佳鑫副研究員的共同指導(dǎo)下完成的，并得到了中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所張卡卡研究員在磷光光譜測試方面的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409463
