硅氧烷因其獨特的結(jié)構(gòu)，在材料科學(xué)與有機合成領(lǐng)域占據(jù)著重要位置。例如，1,3-二苯基二硅氧烷（DPDS）可以作為一種有機還原劑，在磷氧化物的原位還原過程中起到關(guān)鍵作用，極大促進了Witting、Staudinger及Mitsunobu反應(yīng)的發(fā)展，使得這些反應(yīng)僅需在微量的磷催化劑作用下即可順利進行。然而，現(xiàn)有的硅氧烷合成方法存在著底物敏感、催化體系需要金屬參與等問題，因此，發(fā)展一種新型氧化體系合成硅氧烷是十分必要的。
六氟化硫（SF6）作為一種強溫室氣體，其活化與降解的難題引起了廣泛興趣，而傳統(tǒng)的處理方法往往需要放電、高溫等較為苛刻的條件，存在著能耗高、易產(chǎn)生有毒廢物等問題。近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王細勝教授課題組利用六氟化硫作為一種獨特的氧化劑，實現(xiàn)了硅烷到硅氧烷的高效轉(zhuǎn)化，同時實現(xiàn)了溫室氣體六氟化硫的資源化利用。 在最優(yōu)條件下，作者對多種硅烷進行了考察。結(jié)果表明，多種取代的硅烷都能以較好的收率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物，即使是位阻較大的二苯基單烷基硅烷也可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物。 為了進一步探索該反應(yīng)的應(yīng)用潛力，作者使用1,4-雙(二甲基硅基)苯作為底物，通過反應(yīng)同時得到了二聚和三聚硅氧烷，這表明了該反應(yīng)有合成長鏈硅氧烷的可能性。此外，作者還進行了毫摩爾級規(guī)模的實驗，其產(chǎn)率僅略微下降。 為了深入理解該反應(yīng)的機理，作者進行了一系列機理實驗。首先，作者通過同位素標(biāo)記實驗，用重氧水（H218O）代替H2O參與反應(yīng)，結(jié)果顯示18O標(biāo)記產(chǎn)物與16O產(chǎn)物的比例為100:8，證實了產(chǎn)物中的氧原子來源于水分子。此外，向反應(yīng)體系中加入TEMPO后，作者觀察到產(chǎn)物收率顯著下降，提示該反應(yīng)可能為自由基途徑。最后，作者在標(biāo)準(zhǔn)條件下將反應(yīng)中的SF6替換為N2，結(jié)果僅檢測到痕量產(chǎn)物?；谝陨蠈嶒炓约跋嚓P(guān)文獻，作者提出了如圖所示機理循環(huán)。 總之，王細勝教授課題組實現(xiàn)了可見光誘導(dǎo)六氟化硫參與的硅氧烷合成反應(yīng)，合成了一系列結(jié)構(gòu)多樣的硅氧烷類化合物。該反應(yīng)僅需要廉價易得的有機光催化劑，條件溫和簡潔，底物適用范圍較廣，有較好的位阻基團兼容性，為硅氧烷的合成提供了一種新的選擇。 論文信息 Visible-Light-Induced Oxidation of Silanes with SF6 for Efficient Synthesis of Siloxanes Yu-Xiang Bi, Yue Zhao, Qing-Qing Zhang, Xiao-Yu Guo, Jing-Cheng Dai, Dr. Ruo-Xing Jin, Prof. Xi-Sheng Wang European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202400451
