通過將電氧化5-羥甲基糠醛(HMF)與析氫反應(yīng)(HER)耦合，可以獲得高附加值的FDCA和氫能，這為緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題提供了一種可持續(xù)的高能效替代方案。在堿性條件下的電催化HMF氧化反應(yīng)(HMFOR)過程中，需要有機(jī)分子和OH?物種同時(shí)參與，并且催化劑上OH?和HMF分子之間的競爭性吸附顯著影響HMFOR活性。為了獲得較高的轉(zhuǎn)化效率和催化活性，催化劑需要具有適當(dāng)?shù)腍MF和OH?吸附能力。因此，為了平衡HMF和OH?在催化劑表面的吸附競爭，需要大力開發(fā)高效的電催化劑。
近日，清華大學(xué)危巖、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)林岳和電子科技大學(xué)張亞剛等通過Ni取代Co3O4中的Co形成NiCo2O4，然后在NiCo2O4上均勻負(fù)載Pd，在泡沫Ni(NF)上原位制備Pd-NiCo2O4電催化劑，并且將其用于選擇性氧化HMF制備FDCA。Co3O4中的八面體Co3+被部分取代促進(jìn)了Co3O4的結(jié)構(gòu)演化，誘導(dǎo)了氧空位的形成和活性Co3+的氧化還原，進(jìn)而促進(jìn)了直接氧化過程。密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)了Pd的引入實(shí)現(xiàn)了Ni/Co電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，對平衡HMF和OH?在電極表面的吸附起到關(guān)鍵作用。此外，Pd位點(diǎn)還有效降低了5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脫氫反應(yīng)形成5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)的反應(yīng)能壘。原位拉曼光譜表明，Pd-NiCo2O4電極上Ni2+/Ni3+氧化還原活性物種的形成促進(jìn)了間接氧化過程。因此，優(yōu)化的Pd-NiCo2O4顯示出高的電流密度(E800=1.5 V)，并且可以在200 mA cm-2的電流密度下有效地將HMF電氧化成FDCA，同時(shí)表現(xiàn)出99.6%的高法拉第效率。值得注意的是，該催化劑經(jīng)過十個(gè)循環(huán)連續(xù)電解后，活性仍保持99%。此外，基于Pd-NiCo2O4電催化劑的電解槽僅需1.51 V的電壓就可以達(dá)到100 mA cm-2的電流密度，并且在整個(gè)連續(xù)電解過程中的法拉第效率基本不變。綜上，該項(xiàng)工作論證了平衡競爭吸附和協(xié)同氧化的重要性，為有效電催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了啟發(fā)。Enhancing the electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural through cascade structure tuning for highly stable biomass upgrading. Nano-Micro Letters, 2024. DOI: 10.1007/s40820-024-01493-3
