隨著全球能源需求的不斷增長和可再生能源的快速發(fā)展，高效、安全、長壽命的儲能系統(tǒng)成為研究的熱點。鈉離子電池（Sodium-ion batteries, SIBs）因其原材料豐富、成本低廉等優(yōu)勢，被視為鋰離子電池（Lithium-ion batteries, LIBs）的重要替代品。然而，SIBs的商業(yè)化進(jìn)程受到了固體電解質(zhì)（Solid-state electrolytes, SSEs）性能的限制。NASICON結(jié)構(gòu)的SSEs因其高離子導(dǎo)電性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的NASICON SSEs合成方法耗時長、能耗高，且難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種快速、高效的NASICON SSEs合成技術(shù)對于推動SIBs的商業(yè)化具有重要意義。2023年8月，上海交通大學(xué)萬佳雨副教授、上海大學(xué)施思齊教授等聯(lián)合在期刊《Advanced Energy Materials》上發(fā)表了題為“Ultrafast Synthesis of NASICON Solid Electrolytes for Sodium‐Metal Batteries”的論文。本研究提出了一種超快速高溫合成（UHS）技術(shù)，成功地從混合前驅(qū)體粉末直接合成了NASICON型SSEs，將合成時間從數(shù)小時縮短至數(shù)秒。研究團(tuán)隊通過摻雜特定元素（如鐿Yb、銩Tm和镥Lu），在UHS過程中形成了一種Na3PO4結(jié)構(gòu)的中間體，該中間體對NASICON相的形成起到了催化作用。通過優(yōu)化UHS合成參數(shù)，得到的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12 (NZLSP) SSEs展現(xiàn)出了比未摻雜的Na3Zr2Si2PO12 (NZSP)更高的室溫離子導(dǎo)電性，約為7.7 × 10^?4 S cm?1，是NZSP的三倍左右。此外，Na|NZLSP|Na對稱電池展示了超過4800小時的高穩(wěn)定性循環(huán)性能。本研究不僅為復(fù)雜氧化物固態(tài)電解質(zhì)的精確和目標(biāo)化合成提供了新的見解和驗證，也為高性能NaSMBs的發(fā)展鋪平了道路。
本研究通過超快速高溫合成（UHS）技術(shù)，成功實現(xiàn)了NASICON型固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的快速合成，這一突破性進(jìn)展為鈉金屬電池的發(fā)展提供了新的可能性。圖1 展示了UHS合成過程的溫度-時間曲線和示意圖。a）說明了UHS合成的典型步驟，包括將混合前驅(qū)體壓制成致密的綠色素片，然后通過焦耳加熱迅速升溫。b）通過X射線衍射（XRD）模式對比了未摻雜和摻雜Lu的NZLSP SSEs在不同UHS合成條件下的NASICON相形成情況。c）關(guān)鍵參數(shù)（時間和溫度）的選擇對NZLSP SSEs在UHS合成中NASICON相形成的影響進(jìn)行了優(yōu)化。d）利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察了NZLSP SSEs粒子的晶格間距，e）并通過能量色散X射線光譜（EDS）映射展示了O、Zr、P、Na、Lu和Si元素的均勻分布，證實了Lu摻雜劑的準(zhǔn)確和均勻結(jié)合。圖2 進(jìn)一步探討了不同單元素?fù)诫s劑在Zr4+位點上對NASICON SSEs形成的影響。a）展示了實驗中摻雜的不同元素。b）和c）通過XRD模式分別展示了摻雜Nd、Hf、Mg和Lu、Yb、Tm后NASICON相的形成情況。d）通過原位XRD分析，監(jiān)測了在1880K不同合成時間段下NZLSP合成過程中NASICON相的形成。圖3 描述了基于Na3PO4結(jié)構(gòu)中間相（NLSP）的NASICON相合成過程。a）展示了NLSP合成過程的示意圖。b）通過XRD模式確認(rèn)了NLSP中間相的生成。c）和d）利用透射電子顯微鏡（TEM）和HRTEM進(jìn)一步揭示了NLSP中間相的晶格結(jié)構(gòu)。e）的EDS映射展示了NLSP中各元素的均勻分布。f）至j）展示了以NLSP和ZrO2為原料通過UHS實驗成功合成NASICON相的過程，并通過XRD、TEM和HRTEM以及EDS映射確認(rèn)了所得材料的晶體完整性和元素分布。圖4 展示了UHS輔助合成的NASICON型NZLSP SSEs的離子導(dǎo)電性能。a）展示了NZSP和NZLSP SSEs在室溫下的交流阻抗譜（EIS）圖。b）的阿倫尼烏斯（Arrhenius）圖表明了NZLSP SSEs的活化能低于NZSP SSEs。c）和d）的XRD精修結(jié)果證實了Zr4+被Lu3+的成功替代。e）和f）利用鍵價場能量（BVSE）方法確定了Na+離子在單斜NZSP中的擴(kuò)散路徑，并g）對比了NZSP和NZLSP體系中不同瓶頸的大小。圖5 評估了UHS合成的NZLSP SSEs的電化學(xué)性能。a）展示了NASICON SSEs的直流（DC）極化曲線。b）的Nyquist圖展示了基于NZSP和NZLSP SSEs的Na金屬對稱電池的界面電阻和體電阻。c）至e）通過不同電流密度下的恒流充放電循環(huán)測試，展示了NZSP和NZLSP SSEs在抑制鈉枝晶方面的性能差異，并e）特別展示了NZLSP SSEs在0.1 mA cm^-2電流密度下超過4800小時的長期循環(huán)穩(wěn)定性。本研究成功地采用超快速高溫合成（UHS）技術(shù)，實現(xiàn)了從原始前驅(qū)體粉末直接合成具有NASICON結(jié)構(gòu)的鈉離子導(dǎo)體，這是固態(tài)電解質(zhì)材料合成領(lǐng)域的一項重要進(jìn)展。與傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法相比，UHS技術(shù)顯著縮短了合成時間，從數(shù)小時減少到幾秒鐘，同時保證了樣品的純凈NASICON相。研究揭示了特定摻雜元素如銩（Tm）、鐿（Yb）和镥（Lu）在UHS過程中對NASICON相形成的關(guān)鍵作用，而常規(guī)摻雜元素如鎂（Mg）、鋅（Zn）、釔（Y）、鉿（Hf）和鑭（La）則無法實現(xiàn)這一點。特別是，镥（Lu）摻雜能夠促進(jìn)形成Na3PO4結(jié)構(gòu)的中間相（NLSP），這一中間相在降低整體固態(tài)反應(yīng)的能量障礙和確?？焖俸铣蛇^程中元素均勻擴(kuò)散方面起著催化作用。UHS合成的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)出了卓越的離子導(dǎo)電性能，室溫下離子導(dǎo)電率達(dá)到7.7 × 10^?4 S cm^?1，是傳統(tǒng)爐式合成NZSP的三倍，同時電子導(dǎo)電性極低（6.6 × 10^?9 S cm^?1）。此外，在高達(dá)1.4 mA cm^?2的電流密度下，Na|NZLSP|Na對稱電池未發(fā)生短路，且在0.1 mA cm^?2的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過4800小時，沒有枝晶穿透現(xiàn)象，顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這項研究不僅為NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的快速合成提供了一種有效、節(jié)能的途徑，也為復(fù)雜功能材料的精確和加速開發(fā)開辟了新的可能性。展望未來，UHS技術(shù)有望進(jìn)一步優(yōu)化，以提高固態(tài)電解質(zhì)的性能，推動全固態(tài)鈉電池技術(shù)的發(fā)展。同時，該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域有望拓展至其他類型的能源存儲材料，為開發(fā)更安全、高效的能源存儲系統(tǒng)提供支持。隨著對UHS合成機(jī)理的深入理解以及新型摻雜元素的探索，預(yù)計將進(jìn)一步提升材料的綜合性能，為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的能源解決方案貢獻(xiàn)力量。Daxian Zuo, Lin Yang, Zheyi Zou, Shen Li, Yitian Feng, Stephen J. Harris, Siqi Shi, Jiayu Wan. Ultrafast Synthesis of NASICON Solid Electrolytes for Sodium‐Metal Batteries. Advanced energy materials., 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301540
