論文DOI：10.1038/s41467-024-51397-4 （點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）在二氧化碳的電催化還原過程中，C-C偶聯具有極其重要的意義，它決定了多種產品形成的選擇性。然而，在特定納米空腔中直接觀 C-C偶聯途徑的困難阻礙了催化劑和電解池設計的進步，從而無法實現高效的高價值碳氫化合物生產。近期，南京大學陳子軒、朱文磊等開發(fā)了一種納米限域拉曼成像技術，以闡明局部電場對C-C偶聯中間產物演化的影響。通過精確調整銅催化劑納米空腔中雙電層（EDL）的重疊程度促使特定納米空腔中的C-C偶聯途徑從*CHO-*CO偶聯轉變?yōu)?CO物種的直接二聚。實驗證據和模擬驗證了降低穿過致密層的電壓降會提高CO的產率，并促進*CO物種的直接二聚。該工作的研究結果為開發(fā)促進特定產物的高選擇性催化劑材料提供了啟示。
過去幾十年來，人們對電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）進行了廣泛研究，認為這是生產高價值化學原料以實現綠色碳循環(huán)的合理方法。C-C偶聯是CO2RR的關鍵步驟，涉及各種不同的途徑并影響最終產物。據報道，CO2RR 的不同途徑主要取決于催化劑的微觀結構。然而，納米空腔對C-C偶聯途徑的精確調節(jié)仍不明確，需要進一步深入研究和了解。原位拉曼光譜在提供電催化過程中的中間產物信息方面尤為有用。然而，由于時空分辨率的限制，這些技術通常只能從整體樣品中獲得平均化的反應機制。因此，它們在確定特定納米空腔的C-C偶聯途徑方面缺乏實際應用，這阻礙了對催化足跡的基本了解。主要問題在于催化劑相鄰區(qū)域形成的各種中間產物的拉曼峰重疊。為了解決這個問題，需要提取單個納米腔內的拉曼信息。
本文提出使用一種改進的納米限域高光譜拉曼光譜方法研究了銅表面單個納米腔中C-C偶聯中間體的演化路徑。間隙增強和表面等離子體共振的結合提供了拉曼散射的雙重放大，從而能夠檢測特定納米空腔中的短壽命中間產物。對單個納米空腔的高通量平行分析揭示了不同納米腔生成C-C偶聯中間產物的不同偏好。這些特定位點的中間產物可分為兩種主要的C-C偶聯途徑：一種是通過質子-電子轉移（PCET）將 *CO 轉化為 *CHO，然后進行二聚化；另一種途徑是直接偶聯*CO。根據它們在局部環(huán)境中的偏好，該工作提出了銅催化劑上的雙電層（EDL）調制 C-C 偶聯途徑。
要點1.單納米腔分辨拉曼光譜儀器以及Au@Cu NPs的構造示意圖。高光譜拉曼成像允許同時監(jiān)測大量納米腔中拉曼信號的演化過程。要點2：高時間分辨電位依賴拉曼光譜追蹤單個納米腔中CO2RR相關物種的演化要點3：這些單個納米空腔之間可能存在不同的 C-C 偶聯途徑。對于圖 3a 中的納米空腔，在2100 cm-1附近出現的典型 CO 最初很微弱，隨后伴隨著O*CCHO（973和1278cm-1）和*OCHCHO*（1373 cm-1）的出現而消失，這表明在劇烈的C-C偶聯過程中 CO 已完全耗盡。對于圖 3b 所示的另一個納米腔，一旦施加還原電勢，CO（2100 cm-1）就會迅速積累，與OC**COH（1230 cm-1）的出現相吻合。值得注意的是，1230 cm-1處的波段間歇性地切換到 1278 cm-1，這表明兩種類型的 C-C 偶聯途徑之間存在競爭關系。CO 波段達到最大值后，位于 1230 cm-1的波段完全消失，取而代之的是可觀察到的 O*CCHO（1278 cm-1）。對于CO積累量較高的納米空腔，CO 的直接二聚化途徑非常受青睞，從而在 1230 cm-1處出現了明顯的特征拉曼峰。其歸因為 OC**COH 的 C-OH 伸展振動模式，它是 OC**CO 的第一個氫化產物（圖3f）。這些納米腔中CO生成過電位的不同導致了局部CO積累速率的不同，從而證明了納米空腔中的局部環(huán)境對C-C偶聯途徑選擇性的重要影響。
要點4：Au@Cu 納米顆粒（標記為1-3）的散射強度不斷增加，表明間隙距離的不同。去除支撐分子后顯示出相似的散射模式，表明它們的尺寸一致。隨后研究了這些 Au@Cu 納米顆粒在去除支撐分子之前納米空腔中CO的起始電位，因為它與特定位點的路徑密切相關。圖4c表明，散射強度較低的 Au@Cu 納米顆粒具有較高的CO起始電位為此，該工作建立了一個有限差分時域（FDTD）模型來描述散射強度如何隨間隙距離變化。由此建立了間隙距離相關的CO起始電位關系。
要點5：為了探究不同納米腔之間拉曼光譜異質性的來源，應用COMSOL基于GCS模型對緊密層電位進行模擬計算。通過仔細對比模擬結果和實驗結果，該工作提出EDL的重疊程度可以作為 C-C 偶聯途徑選擇性的可靠指標。較高的EDL重疊會促進CO的大量積累，從而使 *CO的直接二聚化途徑更受青睞。
要點6：為了驗證這一點，該工作對特定納米空腔中 C-C 偶聯中間產物進行了EDL重疊程度的比較。圖6a展示了在 0.1 M CO2飽和KOH中單個納米空腔的拉曼光譜，當施加-0.4V的電位時，EDL 重疊導致過電位降低，納米空腔處出現明顯的CO堆積。同時，1230 cm-1處出現的峰值表明*CO 出現了直接二聚化途徑。然而，在加入 1.0 M CO2飽和 KOH 后，較高的離子強度降低了Debye長度，導致重疊的雙電層分離。因此，在施加較低的電位（-0.6V）之前，只觀察到微弱的CO峰（圖 6b）。973、1278 和 1373 cm-1處出現的峰值表明存在 CHO-CO 偶聯途徑。由此證明了雙電層重疊機制可以調制C-C耦聯路徑。
總之，該工作利用單點分辨拉曼光譜研究了銅催化劑上單個納米空腔中 C-C 偶聯中間體的動態(tài)演化。在 CO2RR 過程中發(fā)現了大量偶聯中間體，并通過同位素標記實驗進行了驗證。此外，在這些單個納米空腔中還觀察到了不同的偶聯中間體組合，揭示了 CO2RR 的局部環(huán)境相關演化路徑。大量實驗和模擬結果表明，隨著間隙距離的減小，EDL 在界面上的明顯重疊會導致界面電場發(fā)生顯著變化，尤其是致密層的電位，這會調節(jié)電催化反應過程中中間產物的結合親和力，從而降低反應能壘。EDL 重疊效應導致 CO 在較低的過電位下快速積累，從而將 *CHO-*CO 偶聯轉變?yōu)橹苯?*CO 偶聯途徑。這項工作填補了人們對 EDL 重疊效應和 C-C 偶聯途徑選擇性之間的認識空白，提供了寶貴的見解，無疑將促進未來催化系統(tǒng)的優(yōu)化，并為各種電催化應用帶來新的可能性。因此，開發(fā)精確設計的納米多孔銅基催化劑可提高 CO2RR 過程中 C2+ 產物中含氧產物與烯烴的比例。Yang, R., Cai, Y., Qi, Y.et al. How local electric field regulates C–C coupling at a single nanocavity in electrocatalytic CO2reduction. Nat Commun15, 7140 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-51397-4
