論文DOI：10.1002/anie.202412494 Zr6團(tuán)簇的高連接數(shù)使其很難形成具有沸石拓?fù)涞腗OFs，近日，南京師范大學(xué)楊華軍教授團(tuán)隊提出一種六元環(huán)導(dǎo)向合成策獲得了具有SOD拓?fù)涞腪r基MOF，NNM-5。NNM-5具有小孔徑大孔籠的結(jié)構(gòu)特點，對己烷異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。作者提出一種六元環(huán)導(dǎo)向合成策略合成具有SOD拓?fù)鋃r基MOFs，此策略中，作者使用兩種羧酸，而兩種羧酸各司其職：二元羧酸形成沸石拓?fù)涞倪叄人崤潴w位于由六個Zr6簇形成的六元環(huán)的中心，導(dǎo)向形成六元環(huán)。這種構(gòu)筑方式與方鈉石的構(gòu)筑方式非常相似，在方鈉石Na6(AlSiO4)6中，Na+位于六元環(huán)的中心，與3個氧原子成鍵。實際上六元環(huán)是沸石中一個非常常見的構(gòu)建單元，在256種沸石中有200多種沸石中都有六元環(huán)的存在，通過六元環(huán)的空間排布可以計算出二羧酸和三羧酸的尺寸關(guān)系，利用此關(guān)系，有希望得到更多拓?fù)浞N類的Zr基沸石MOFs。
圖1. NNM-5的六元環(huán)導(dǎo)向合成策略示意圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.除了導(dǎo)向形成六元環(huán)，三羧酸還起到了分割窗口的作用，形成了吸附分離應(yīng)用中人們親睞的小窗口大孔籠結(jié)構(gòu)(此種結(jié)構(gòu)可以兼顧吸附量和選擇性)。他們選擇正己烷（nC6），3-甲基戊烷（3MP），2,2-二甲基丁烷（22DMB）作為己烷異構(gòu)體線性、單支和雙支異構(gòu)體的代表，探究了NNM-5對己烷異構(gòu)體分離的性能。在303 K時的吸附等溫線表明，這些同分異構(gòu)體的吸附量隨其支化程度的降低而增加。nC6的吸附在低壓下容易達(dá)到飽和，飽和吸附容量高達(dá)65.9 cm3·g-1。3MP的吸附量較低，飽和吸附量為14.5 cm3·g-1。而對22DMB的吸附量可忽略不計。
圖2. 303 K下NNM-5對己烷異構(gòu)體的吸附等溫線（左）和不同MOFs對正己烷飽和吸附量的比較（右）。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.采用等體積nC6、3MP和22DMB進(jìn)行多組分穿透實驗，實驗結(jié)果表明22DMB在沒有保留時間的情況下先突破柱，證實了22DMB被NNM-5完全排除，而3MP和nC6在柱中分別保留20和95 min。檢測實時RON值，初始洗脫液的RON為94，遠(yuǎn)高于工業(yè)精制己烷異構(gòu)體共混物（RON=83）。為了更好地理解NNM-5的C6異構(gòu)體的分離機(jī)理，基于密度泛函理論（DFT）模擬計算了三種C6異構(gòu)體在擴(kuò)散進(jìn)入NNM-5孔道過程中所需要克服的能壘。DFT計算結(jié)果表明，NNM-5的窄窗口使得三種異構(gòu)體的擴(kuò)散能壘差別非常之大，與實驗結(jié)果一致。
圖3. nC6、3MP和22DMB混合物的穿透曲線以及計算RON值（左）；nC6、3MP和22DMB向NNM-5通道擴(kuò)散的能壘示意圖（右）。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是南京師范大學(xué)干磊副教授，碩士研究生孫貝貝同學(xué)參與了該課題主要的實驗過程。該課題起初是偶然情況下得到了晶態(tài)粉末，PXRD顯示是它的前所未有的新結(jié)構(gòu)，懷著好奇心，我們經(jīng)過一系列合成調(diào)控，得到了它的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)是著名的SOD拓?fù)?，非常有趣，與那些偉大的多孔材料喜歡用5來命名一樣，如ZSM-5，MOF-5，我們將這個結(jié)構(gòu)命名成了NNM-5(NNM代表Nanjing Normal University Materials)。這個工作寫作的靈感主要來自于早期鄭壽添師兄在美國卜賢輝教授那做博士后時的類分子篩MOFs工作，另外跟馬勝前教授和Eddaoudi教授使用三吡啶配體導(dǎo)向形成基于三核簇超四面體的sod MOFs也有異曲同工之處，很可惜的是即便我們算出來兩個羧酸的尺寸關(guān)系，也沒有像Eddaoudi教授Nature Synthesis中那樣合成得到一系列的沸石拓?fù)銶OFs，而是得到很多其他拓?fù)浠蛘吲c本故事主線無關(guān)的結(jié)構(gòu)。投文章中遇到了學(xué)術(shù)生涯迄今為止最負(fù)責(zé)的審稿人，夸了一通的同時給了19條建議，他甚至給我們寫出了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)精修指令，學(xué)到了很多，最重要的是通過這個結(jié)構(gòu)讓我認(rèn)識到原來Zr6簇上的8個O原子中4個是O2- 4個是OH-是有晶體學(xué)證據(jù)的，而并不像三核簇那樣中心O2-或OH-的歸屬缺少直接的晶體學(xué)證據(jù)，這里特別感謝張振義老師在結(jié)構(gòu)精修上的幫助，也感謝合作者在計算和穿透方面提供的幫助。
