電催化硝酸鹽還原反應(yīng)（NitRR）是一種非常有前景的合成氨途徑之一，它既能實(shí)現(xiàn)廢水處理，又能可持續(xù)地生產(chǎn)氨，具有環(huán)境修復(fù)的雙重功效。然而，NitRR是一個(gè)八電子（8e）轉(zhuǎn)移過(guò)程，涉及到復(fù)雜且緩慢的多步質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和化學(xué)步驟，過(guò)多的中間產(chǎn)物易于受到各種還原副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。目前，大多數(shù)NitRR催化劑都是針對(duì)特定的硝酸鹽濃度而設(shè)計(jì)的，難以在變化的硝酸鹽濃度場(chǎng)景中，特別是同時(shí)在低濃度和高濃度條件下獲得滿意的性能，其中較低濃度下強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)（HER）以及高濃度下活性氫的供應(yīng)不足都會(huì)限制產(chǎn)量和法拉第效率（FE）。而真實(shí)場(chǎng)景中的含硝酸鹽廢水濃度范圍很廣，從紡織工業(yè)廢水中低至7.40 mmol L?1到核廢料中高達(dá)1.95 mol L?1。這種顯著的濃度變化將直接影響NitRR過(guò)程，不利于催化劑在不同濃度下的性能。 近日，中山大學(xué)王成新教授、崔浩教授提出了一種多策略協(xié)同優(yōu)化NitRR過(guò)程的方法，通過(guò)合理設(shè)計(jì)具有應(yīng)力金皮膚層的有序介孔金屬間化合物AuCu3（meso-i-AuCu3@ultra-Au）作為濃度通用的高性能NitRR電催化劑。 由內(nèi)部有序的介孔中間相和表層具有應(yīng)力的超薄金皮膚層組成的核殼結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的高滲透分級(jí)多孔和表面壓縮性應(yīng)力不僅促進(jìn)了電子/質(zhì)量的快速傳遞，而且有效地調(diào)節(jié)了表面電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了NitRR過(guò)程中的電化學(xué)行為。
圖1. meso-i-AuCu3@ultra-Au的形貌及原子結(jié)構(gòu)分析。 有序meso-i-AuCu3@ultra-Au電催化劑在極寬的NO3?濃度范圍（10-2000 mM）內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的NitRR性能，基本上覆蓋了真實(shí)場(chǎng)景中受NO3?污染廢水中的各種濃度情況。值得注意的是，它在每個(gè)濃度下的性能都與為該濃度設(shè)計(jì)的相應(yīng)最先進(jìn)的催化劑相當(dāng)。此外，我們?cè)O(shè)計(jì)的每種特定濃度都經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，能保持較高的NH3產(chǎn)率（>1 mol h?1 gcat.?1）和較高的法拉第效率（>95%），并在工業(yè)相關(guān)的電流密度（0.6 A cm?2）下進(jìn)行了超過(guò)100小時(shí)的放大氨合成測(cè)試，從而使實(shí)際的含硝酸鹽廢水處理成為可能。 圖2. meso-i-AuCu3@ultra-Au電催化劑的NitRR性能評(píng)估。 結(jié)合電化學(xué)準(zhǔn)原位EPR、原位Raman和原位ATR-FTIR揭示了催化劑在促進(jìn)加氫步驟的同時(shí)，還優(yōu)化了不同中間產(chǎn)物（*NOx和*H）的吸附行為，從而實(shí)現(xiàn)了全面的高效還原過(guò)程。 圖3. meso-i-AuCu3@ultra-Au的NitRR作用機(jī)理及反應(yīng)路徑研究。 綜上，該工作通過(guò)多管齊下的優(yōu)化策略和合理的催化劑設(shè)計(jì)，為在實(shí)際場(chǎng)景中應(yīng)用NitRR的濃度通用電催化劑的設(shè)計(jì)提供了寶貴的見(jiàn)解，進(jìn)一步推動(dòng)了綠色高效電化學(xué)合成NH3的工業(yè)化進(jìn)程和可持續(xù)發(fā)展應(yīng)用。 論文信息 Strained Au skin on Mesoporous Intermetallic AuCu3 Nanocoral for Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia across a Wide Concentration Range Yuhang Xiao, Dr. Xiaohong Tan, Binjie Du, Dr. Yingying Guo, Dr. Weidong He, Prof.?Dr. Hao Cui, Prof.?Dr. Chengxin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202408758
