乙酸是化工、制藥和食品工業(yè)中生產(chǎn)增值化學(xué)品和功能材料最重要的中間化合物之一。近年來，對乙酸的需求穩(wěn)步增長。目前，乙酸的合成主要以煤或天然氣為原料，通過合成氣制備、甲醇合成、羰基化等多步高溫高壓反應(yīng)，能耗巨大且?guī)鞢O2排放和粉塵污染。因此，亟需開發(fā)環(huán)境友好的乙酸綠色合成新路徑。 近年來，低碳烷烴的選擇性氧化逐漸受到關(guān)注，并在合成含氧化合物方面，如甲醇、甲酸、乙醇等，取得一系列進(jìn)展。但是，在產(chǎn)物選擇性控制方面仍然面臨挑戰(zhàn)，獲得產(chǎn)物往往是不同含氧化合物的混合物。這為后期分離提純增加了技術(shù)難度和生產(chǎn)成本。特別是針對C2+烷烴的氧化，由于分子中C-C鍵比C-H鍵更容易活化，難以避免會產(chǎn)生大量裂解的C1副產(chǎn)物。這也是催化領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的難題。
堪薩斯大學(xué)Franklin Tao教授團隊構(gòu)建氮化碳負(fù)載的Pd1單原子催化劑，實現(xiàn)了在0-25℃下通過光催化反應(yīng)一步法直接高選擇合成乙酸，開辟了乙酸綠色合成新路線。 以二維氮化碳為載體負(fù)載0.1 w.t.% Pd合成的催化劑中Pd以單原子形式分散，并且在氮化碳邊緣濃度較高。同時，作者也合成了2.0 w.t.% PdNP/C3N4顆粒催化劑與單原子催化劑0.1 w.t.% Pd1/C3N4進(jìn)行對比。 該單原子催化劑在光催化乙烷選擇性氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在0℃ 冰點溫度和常壓下，乙烷直接選擇性氧化為乙酸，乙酸選擇性高達(dá)98.7%，TOF高達(dá)278 h-1。 機理研究表明，該催化劑優(yōu)異的活性和選擇性得益于在光照下正電荷注入的單原子Pd1位點與吸附的·OH自由基，可通過協(xié)同機制活化乙烷的第一個C-H鍵，其能壘僅為0.14 eV。該工作為實現(xiàn)C2+低碳烷烴的選擇性氧化，特別是選擇性活化C-H鍵這一科學(xué)難題，提供了新的解決思路。 論文信息 Xupeng Zong, Yi-Chun Chu, Yu Tang, Yuting Li, Xin-Ping Wu*, Zaicheng Sun*, Franklin Tao*, Highly Selective Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid at 0-25oC Angewandte Chemie International Edition 文章的第一作者是堪薩斯大學(xué)的聯(lián)合培養(yǎng)博士宗緒鵬（現(xiàn)任職于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所）。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404598
