聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種廣泛使用的石油衍生合成聚合物，廣泛用于織物生產(chǎn)和一次性飲料容器的制造，占全球塑料產(chǎn)量的8%和全球固體廢物的12%。然而，由于其難降解等特性，導(dǎo)致其在自然環(huán)境中長期留存，數(shù)量巨大的廢棄PET垃圾已成為環(huán)境污染的主要來源之一。傳統(tǒng)的PET回收材料難以達(dá)到原生料的品質(zhì)，這促使人們不斷的尋找創(chuàng)新的回收和升級(jí)再造方法，以保持其完整性和可再利用性，甚至從中發(fā)掘更多價(jià)值。 近年來，以1,4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）為代表的高端聚酯關(guān)鍵單體及先進(jìn)基礎(chǔ)化工新材料受到了廣泛關(guān)注。目前工業(yè)上最常用的方法是以石油基對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）為原料經(jīng)兩步加氫制備CHDM?？紤]到PET與DMT在核心單元結(jié)構(gòu)上的類似性，以廢棄PET的升級(jí)再造為導(dǎo)向，通過高效催化加氫體系的構(gòu)建來直接實(shí)現(xiàn)高附加值CHDM的精準(zhǔn)合成，不僅可有效解決環(huán)境問題，也可解決傳統(tǒng)CHDM合成面臨的原料來源及性狀調(diào)控等諸多問題。 近日，復(fù)旦大學(xué)的曹勇教授、劉永梅副教授、賀鶴勇教授和中國石化北京化工研究院燕山分院的林強(qiáng)博士、李金兵教授合作，通過設(shè)計(jì)一種加氫/氫解接力催化策略，構(gòu)建出Pd-Cu協(xié)同多級(jí)催化轉(zhuǎn)化用于將廢棄PET高效精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為高端聚酯關(guān)鍵單體CHDM。
為實(shí)現(xiàn)所期待的加氫/氫解催化接力，作者首先設(shè)計(jì)并合成了氧化石墨烯負(fù)載的納米鈀催化劑（Pd/r-GO），實(shí)現(xiàn)了PET至多聚中間體PECHD的先階定向轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)底物PET在溶劑中的溶脹作用及其與催化劑表面的吸附作用顯著影響了PET中苯骨架的選擇加氫效率。 基于分離得到的PECHD，作者進(jìn)一步以草酸鹽膠態(tài)共沉淀法構(gòu)建了銅鋅基高效酯加氫催化劑（og-CuZn），實(shí)現(xiàn)了第二階段PECHD至CHDM的高效氫解轉(zhuǎn)化。該催化劑豐富的Cu-Zn界面極大提高了其氫解離，氫溢流以及酯基活化活性，使得其具有優(yōu)越的酯加氫性能。 進(jìn)一步的，作者探究了采用催化“一鍋法”來實(shí)現(xiàn)PET至CHDM的直接轉(zhuǎn)化。通過多階程序升溫反應(yīng)技術(shù)，CHDM分離收率可達(dá)87%，且所得高質(zhì)量CHDM純化產(chǎn)物中反/順比高達(dá)4.09/1，為CHDM產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了全新解決方案。此外，多種商業(yè)PET以及其它含有對(duì)苯二甲酸單體的芳香聚酯如PBAT，PTT及PBT也可通過該接力催化策略實(shí)現(xiàn)CHDM的精準(zhǔn)可控合成。 論文信息 Value-added Upcycling of PET to 1,4-Cyclohexanedimethanol by a Hydrogenation/Hydrogenolysis Relay Catalysis Zehui Sun, Kaizhi Wang, Qiang Lin, Wendi Guo, Mugeng Chen, Chen Chen, Chi Zhang, Jiachen Fei, Yifeng Zhu, Jinbing Li, Yongmei Liu, Heyong He, Yong Cao 論文第一作者是復(fù)旦大學(xué)的博士研究生孫澤輝。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202408561
