盡管已經(jīng)開發(fā)了用于通過NO3RR生產(chǎn)NH3的各種電催化劑，但是NO3RR的實(shí)際應(yīng)用仍面臨以下挑戰(zhàn)：一方面，高過電位會(huì)導(dǎo)致能量損失過大，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)；另一方面，中性條件下緩慢的質(zhì)子供應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。因此，目前迫切需要開發(fā)高效的中性NH3電合成電催化劑。碳基雙金屬催化劑在中性高效氨電合成方面顯示出巨大的實(shí)用潛力。然而，碳基錨定金屬催化劑分散性差，并且在中性介質(zhì)下NO3?電還原為NO2?的速率控制步驟緩慢。因此，合理構(gòu)建碳基雙金屬電催化劑來克服這些問題仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，貴州大學(xué)袁繼理和中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所胡世威等通過局域腐蝕策略在多孔氮摻雜碳上制備RuxMoy納米合金，通過控制催化劑中Ru/Mo的比例可以實(shí)現(xiàn)有效的中性NH3電合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的Ru5Mo5-NC催化劑在?0.4 VRHE下的NH3法拉第效率高達(dá)98.3%，產(chǎn)率為1.3 mg h?1 mgcat?1；并且，在?0.25到?0.45 VRHE范圍內(nèi)的NH3法拉第效率均超過92.8%。此外，在NO3RR的連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中，Ru5Mo5-NC上NH3的法拉第效率和生產(chǎn)速率幾乎不變，且反應(yīng)后催化劑的形貌和多孔結(jié)構(gòu)保持良好，顯示出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計(jì)算表明，Ru5Mo5-NC催化劑中Mo和Ru之間存在合理的協(xié)同作用，這促進(jìn)了Ru位點(diǎn)上H*的形成并抑制H*進(jìn)一步加氫生成H2，為反應(yīng)提供了充足的H*供應(yīng)；同時(shí)，協(xié)同Ru-Mo位點(diǎn)上的速率限制步驟由*NO3轉(zhuǎn)化為*HNO3變?yōu)?NO2轉(zhuǎn)化為*HNO2，并且該位點(diǎn)上從*NO到NH3呈現(xiàn)出自發(fā)過程，這顯著降低了反應(yīng)的能壘，進(jìn)而促進(jìn)NH3的選擇性生成。總的來說，該項(xiàng)工作通過開發(fā)協(xié)同位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了中性條件下NH3的高效電合成，為開發(fā)高效多組分多相催化劑提供了新的策略。Regulating RuxMoy nanoalloys anchored on porous nitrogen-doped carbon via domain-confined etching strategy for neutral efficient ammonia electrosynthesis. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03319
