電化學(xué)CO還原(COR)被認(rèn)為是兩步級(jí)聯(lián)過(guò)程的中心組成部分，其中CO最初通過(guò)CO2還原(CO2R)產(chǎn)生，并通過(guò)COR順序轉(zhuǎn)化為多碳(C2+)產(chǎn)物。為了控制CO物種的行為，設(shè)計(jì)一種與反應(yīng)物種直接相互作用的催化劑結(jié)構(gòu)一直是研究的中心主題。單原子催化劑(SAC)由于其100%的原子利用率、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和金屬中心的不飽和配位環(huán)境，已被證明在各種反應(yīng)中對(duì)特定產(chǎn)物具有較高的活性和可調(diào)的選擇性。
事實(shí)上，碳載體中的N、S或O原子已被用于與具有不同配位數(shù)的金屬單原子(SA)進(jìn)行配位，這被稱(chēng)為短程調(diào)節(jié)，以操縱COR和CO2R的活性和選擇性。而長(zhǎng)程調(diào)節(jié)的調(diào)諧能力還不足以有效地生產(chǎn)多碳化合物。此外，在苛刻的電化學(xué)條件下的電催化劑經(jīng)歷表面重構(gòu)，這可能導(dǎo)致單個(gè)金屬原子轉(zhuǎn)化為金屬納米簇，使得單原子催化劑上C2產(chǎn)物的活性位點(diǎn)的起源不明確。基于這些描述，從實(shí)驗(yàn)和理論上研究COR和CO2R的CO-CO耦合機(jī)理，制備穩(wěn)健的SAC是必要的。近日，華南理工大學(xué)康雄武、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰和中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院梅丙寶等報(bào)道了具有Cu-N4結(jié)構(gòu)Cu SAC (Cu-N4-P4/C4，SA Cu-PNC)第二殼層中磷配位的調(diào)制策略，證實(shí)了長(zhǎng)程配位調(diào)節(jié)在第二殼可以發(fā)揮關(guān)鍵作用，有效調(diào)整COR活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SA Cu-PNC催化劑在?1.6 VRHE下的COR產(chǎn)物主要為醋酸鹽，法拉第效率為63.9%，醋酸鹽部分電流密度高達(dá)286.0 mA cm?2；并且該催化劑在?1.6 VRHE下連續(xù)電解5小時(shí)，醋酸鹽法拉第效率和部分電流密度幾乎保持不變，顯示出良好的穩(wěn)定性。一系列原位表征和理論計(jì)算表明，SA Cu-PNC在整個(gè)電化學(xué)CO還原過(guò)程中一直保持Cu-N4-P4/C4結(jié)構(gòu)，而不是形成Cu-N4團(tuán)簇，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的CO-醋酸鹽性能。此外，CO與C-N原子之間存在E-R耦合機(jī)制，即在反應(yīng)過(guò)程中Cu-N4-P4/C4中C-N原子橋上吸附的CO分子能夠捕獲氣態(tài)CO形成OC*-CO，克服形成C2+產(chǎn)物的限制。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作不僅揭示了COR中CO-CO耦合生產(chǎn)C2的新機(jī)理，而且為調(diào)控SAC以實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性和高耐久性的多碳生產(chǎn)提供了新的策略。Phosphorus coordination in second shell of single-atom Cu catalyst toward acetate production in CO electroreduction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03182
