電化學CO還原(COR)被認為是兩步級聯(lián)過程的中心組成部分，其中CO最初通過CO2還原(CO2R)產(chǎn)生，并通過COR順序轉(zhuǎn)化為多碳(C2+)產(chǎn)物。為了控制CO物種的行為，設計一種與反應物種直接相互作用的催化劑結構一直是研究的中心主題。單原子催化劑(SAC)由于其100%的原子利用率、獨特的電子結構和金屬中心的不飽和配位環(huán)境，已被證明在各種反應中對特定產(chǎn)物具有較高的活性和可調(diào)的選擇性。
事實上，碳載體中的N、S或O原子已被用于與具有不同配位數(shù)的金屬單原子(SA)進行配位，這被稱為短程調(diào)節(jié)，以操縱COR和CO2R的活性和選擇性。而長程調(diào)節(jié)的調(diào)諧能力還不足以有效地生產(chǎn)多碳化合物。此外，在苛刻的電化學條件下的電催化劑經(jīng)歷表面重構，這可能導致單個金屬原子轉(zhuǎn)化為金屬納米簇，使得單原子催化劑上C2產(chǎn)物的活性位點的起源不明確。基于這些描述，從實驗和理論上研究COR和CO2R的CO-CO耦合機理，制備穩(wěn)健的SAC是必要的。近日，華南理工大學康雄武、中國科學技術大學熊宇杰和中國科學院上海高等研究院梅丙寶等報道了具有Cu-N4結構Cu SAC (Cu-N4-P4/C4，SA Cu-PNC)第二殼層中磷配位的調(diào)制策略，證實了長程配位調(diào)節(jié)在第二殼可以發(fā)揮關鍵作用，有效調(diào)整COR活性和選擇性。實驗結果表明，SA Cu-PNC催化劑在?1.6 VRHE下的COR產(chǎn)物主要為醋酸鹽，法拉第效率為63.9%，醋酸鹽部分電流密度高達286.0 mA cm?2；并且該催化劑在?1.6 VRHE下連續(xù)電解5小時，醋酸鹽法拉第效率和部分電流密度幾乎保持不變，顯示出良好的穩(wěn)定性。一系列原位表征和理論計算表明，SA Cu-PNC在整個電化學CO還原過程中一直保持Cu-N4-P4/C4結構，而不是形成Cu-N4團簇，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的CO-醋酸鹽性能。此外，CO與C-N原子之間存在E-R耦合機制，即在反應過程中Cu-N4-P4/C4中C-N原子橋上吸附的CO分子能夠捕獲氣態(tài)CO形成OC*-CO，克服形成C2+產(chǎn)物的限制。總的來說，這項工作不僅揭示了COR中CO-CO耦合生產(chǎn)C2的新機理，而且為調(diào)控SAC以實現(xiàn)高活性、高選擇性和高耐久性的多碳生產(chǎn)提供了新的策略。Phosphorus coordination in second shell of single-atom Cu catalyst toward acetate production in CO electroreduction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03182
