在CO2RR過程中，銅(Cu)催化劑與關鍵的反應中間體具有中等的結合能，能夠形成C1和多碳(C2+)產(chǎn)物。最近的研究表明，Cu與其他金屬元素如Zn、Ni、Ag、Au、Sn、Pd、In或Bi的結合可以改變Cu的電子結構，從而提高某些產(chǎn)物的選擇性。這些雙金屬體系通常表現(xiàn)出協(xié)同效應，其中次級金屬可以改變局部反應環(huán)境或增強反應中間體的穩(wěn)定性，以有利于所需產(chǎn)物的形成。
例如，CuAg催化劑能夠選擇性地產(chǎn)生C2+產(chǎn)物，這歸因于修飾的電子性質(zhì)和在Cu表面上增強的*CO二聚化。這些研究表明，調(diào)整CO2RR中的產(chǎn)物選擇性需要精確控制反應途徑和反應動力學。然而，控制CO2RR途徑以獲得所需的產(chǎn)物是具有挑戰(zhàn)性的，因為在反應過程中，中間體的解吸、加氫和偶聯(lián)同時發(fā)生且相互競爭，導致產(chǎn)物選擇性低。因此，如果能夠精確地調(diào)節(jié)競爭途徑，那么CO2RR的可控性以及整個電解槽系統(tǒng)的經(jīng)濟性將大大提高。基于此，中國科學院化學研究所韓布興、朱慶宮和李鵬松等以NH3?BH3為還原劑，通過Cu2+和Sb3+的簡單一步共還原反應，在室溫下合成了CuSb催化劑，其能夠調(diào)節(jié)CO2電還原過程中CO和C2+產(chǎn)物的選擇性。實驗結果顯示，CuSb催化劑在?0.6 VRHE下的電流密度為0.3 A cm?2，CO的法拉第效率高達98.2%；隨著電流密度從0.3增加到1.1 A cm?2，CO的法拉第效率逐漸減少，C2+產(chǎn)物的法拉第效率逐漸增加。電流密度在?1.1 VRHE時達到1.1 A cm?2，此時的主要產(chǎn)物為C2+化合物，法拉第效率為75.6%。此外，在電流密度為0.3和1.1 A cm?2時，進行了CuSb催化劑的長期穩(wěn)定性實驗，CO或C2+產(chǎn)物的法拉第效率在10小時內(nèi)保持穩(wěn)定。并且，CuSb催化劑的晶體結構和形態(tài)在連續(xù)電解10小時后保持不變。原位光譜表征和理論計算表明，CuSb催化劑的這種卓越的電催化性能源自于不同電位對CuSb表面氧物種的調(diào)節(jié)。具體而言，在更正的電位下，CuSb上的表面氧物種不僅降低了*CO中間體的吸附能力，而且降低了形成*COOH的反應自由能，促進了CO的生成；在負電位下，Sb摻雜增強了*CO中間體的吸附和電極表面的CO濃度，促進了C-C耦合和深加氫過程，從而提高了C2+的選擇性。總的來說，這項工作揭示了CO2RR中不同產(chǎn)物催化劑的設計原則和反應機理，為高效CO2電解催化劑的合理設計提供了理論依據(jù)。Manipulation of oxygen species on an antimony-modified copper surface to tune the product selectivity in CO2 electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c10472
