5-羥甲基糠醛（HMF）電氧化反應(yīng)（HMFOR）是一種以生物質(zhì)平臺(tái)分子為底物制備精細(xì)化學(xué)品的綠色可持續(xù)新途徑。相關(guān)領(lǐng)域在HMF完全氧化制備2，5-呋喃二甲酸（FDCA）方向取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是如何控制HMFOR過(guò)程高選擇性制備更具有附加價(jià)值的5-甲?；秽?2-甲酸（FFCA）中間產(chǎn)物仍然存在挑戰(zhàn)。目前已有的研究結(jié)果表明：中性pH環(huán)境有利于HMF選擇性氧化生成FFCA，然而，在中性pH介質(zhì)中過(guò)渡金屬基催化劑材料通常對(duì)HMF底物分子的吸附能力較弱，進(jìn)而導(dǎo)致HMF轉(zhuǎn)化率下降，F(xiàn)FCA產(chǎn)率較低。如何調(diào)控催化材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高中性條件下催化劑對(duì)HMF的吸附能力和轉(zhuǎn)化效率成為相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
針對(duì)這一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所齊偉研究員及其團(tuán)隊(duì)提出設(shè)計(jì)制備復(fù)合金屬催化劑材料，利用第二金屬組分的吸電子能力提高Ni基催化劑材料在中性電解質(zhì)中催化HMFOR活性的研究思路。利用簡(jiǎn)單的水熱和浸漬方法，PtOx納米粒子和NiOx納米片能夠在碳?xì)郑–F）基底上實(shí)現(xiàn)納米尺度的復(fù)合，這種NiOx-PtOx/CF復(fù)合催化劑材料在中性電解質(zhì)（0.2 MPBS, pH=7.4）中催化HMFOR過(guò)程，HMF的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到91 %，F(xiàn)FCA的產(chǎn)率高達(dá)77 %。經(jīng)過(guò)多次電催化反應(yīng)之后，該復(fù)合催化劑仍然能夠保持較高的催化活性，展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。X-射線衍射（XRD）、X-射線光電子能譜（XPS）等化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)表征手段揭示了NiOx-PtOx/CF復(fù)合催化劑中NiOx物種向PtOx的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，相較于NiOx單金屬催化劑，復(fù)合催化劑中Ni3+活性中心的含量明顯增加，使得NiOx-PtOx/CF復(fù)合催化劑在催化HMFOR過(guò)程中展示出更低的過(guò)電位和更大的電化學(xué)表面積，HMFOR催化活性和FFCA選擇性得到了明顯的提升。 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、XPS和原位電化學(xué)表征的研究結(jié)果表明：PtOx的引入使得NiOx中的晶格氧減少，在NiOx晶格中形成氧空位，導(dǎo)致催化劑中存在更多具有低電子云密度的Ni3+活性中心，這會(huì)顯著增強(qiáng)其對(duì)底物HMF的吸附能力，使得Helmholtz層中HMF的數(shù)量增加，對(duì)催化性能的提升起到了關(guān)鍵的作用。上述研究工作提出了調(diào)控Ni基催化劑電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而提升其中性條件下催化HMFOR效率和對(duì)目標(biāo)中間產(chǎn)物選擇性的新思路，相關(guān)構(gòu)效關(guān)系規(guī)律為電催化氧化HMF高選擇性合成醛類化合物反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)構(gòu)筑奠定了理論基礎(chǔ)。 論文信息 Selective Synthesis of Formyl-2-Furancarboxylic Acid via Enhanced Adsorption of 5-Hydroxymethylfurfural on Composite Catalysts Di Wang, Xingyu Lu, Prof. Haiyan Xu, Jing Dou, Xuefei Zhang, Prof. Zailai Xie, Prof. Wei Qi ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400449 
