高效電催化水分解系統(tǒng)的發(fā)展對解決能源短缺問題具有重要意義。但是，陽極析氧反應(yīng)(OER)涉及多質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移途徑和剛性O(shè)-O鍵的形成，這導(dǎo)致其動力學(xué)緩慢，限制了水分解反應(yīng)的整體能量轉(zhuǎn)換效率。目前，用于水電解的陽極材料主要集中于稀缺和昂貴的Ir或Ru基氧化物上。但它們稀缺的儲量和高昂的價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
基于過渡金屬的“廉價”電催化材料是最有前途的OER催化劑，它們通常被認(rèn)為可以在反應(yīng)過程中原位構(gòu)建中間體作為活性物種來加速反應(yīng)動力學(xué)。然而，到目前為止，圍繞過渡金屬基電催化劑仍存在幾個問題：1.活性的真正來源是什么? 2.反應(yīng)主要遵循哪些機(jī)制?
近日，華東師范大學(xué)張文、張中海和徐志愛等以摻雜Fe的Ni(OH)2為模型(Fe-Ni(OH)2)，通過對雙位點(diǎn)電催化劑的一系列原位光譜表征和密度泛函理論(DFT)計算，提出一種新的雙位點(diǎn)電催化OER機(jī)理(DSBM)。
具體而言，在OER反應(yīng)過程中，在Fe-Ni(OH)2中原子含量較高的Ni位點(diǎn)上優(yōu)先吸附羥基，隨后在Fe位點(diǎn)上進(jìn)行脫質(zhì)子化，形成非均勻的Ni-O-O-Fe橋接結(jié)構(gòu)，調(diào)控DSBM機(jī)制下的OER反應(yīng)能壘。此外，在DSBM機(jī)制中，O-O鍵的形成促進(jìn)了水的有序活化，這增強(qiáng)了活性位點(diǎn)與活性水之間的接觸，進(jìn)一步提高了反應(yīng)活性。
在實驗上，以Fe-Ni(P4O11)/Ti為預(yù)催化劑，原位構(gòu)建了Fe-Ni(OH)2。該催化劑僅需156.4 mV的過電位就能達(dá)到18.0 mA cm-2的電流密度，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報道的OER催化劑。
同時，F(xiàn)e-Ni(P4O11)/Ti還具有良好的HER性能，其在10 mA cm?2電流密度下的過電位為40.0 mV。此外，以Fe-Ni(P4O11)/Ti分別作為陽極和陰極組裝的水電解槽僅需1.4 V的槽電壓就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，并且該電解槽在1.4 V下連續(xù)電解140小時過程中電流密度僅下降7%，顯示出巨大的實際應(yīng)用潛力。
綜上，該項研究介紹了一種有效的構(gòu)建高活性摻雜中間體的操作方法，并闡明了其反應(yīng)機(jī)理，為優(yōu)越的OER催化劑的設(shè)計提供了理論依據(jù)。
Dual-site bridging mechanism for bimetallic electrochemical oxygen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202411683
