在單金屬催化劑中，銅（Cu）是唯一能電還原CO2（CO2ER）得到C2+產(chǎn)物的單金屬。然而，由于Cu對(duì)大部分CO2ER中間體的結(jié)合能適中，導(dǎo)致單一目標(biāo)C2+產(chǎn)物的選擇性過低。乙烯（C2H4）和乙醇（EtOH）是兩種主要的C2+競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物，通常EtOH和C2H4的形成將共享相似的路徑，直至最后的三質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟--從相同的關(guān)鍵中間體（*CHCOH）分支出來；但C2H4的低活化勢(shì)壘使其生成路徑在熱力學(xué)上更受青睞，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)上難以實(shí)現(xiàn)高選擇性電還原CO2制乙醇產(chǎn)物。
近日，浙江師范大學(xué)楊發(fā)、李正全、王愛軍等與西安交通大學(xué)蘇亞瓊合作，報(bào)道了在一種富含“浮雕狀”結(jié)構(gòu)晶界的氧化亞銅衍生納米立方塊催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2ER到EtOH高效轉(zhuǎn)化。在?0.75 V vs.RHE下，EtOH法拉第效率（FE）為53.5%，且在流動(dòng)池反應(yīng)器中獲得了23.2%的能量轉(zhuǎn)化效率（EE）。原位光譜和電化學(xué)分析表明，這些由晶界穩(wěn)定的Cu+/Cu0雙相位點(diǎn)在工作電位窗口內(nèi)維持了高濃度的共吸附*CO和羥基 (*OH) 物種。理論計(jì)算顯示，吸附態(tài)*OH的存在不僅有利于*CO在低過電位時(shí)二聚形成*OCCO，而且促進(jìn)了關(guān)鍵的*CHCOH中間體氫化成*CHCHOH（乙醇途徑），同時(shí)抑制其脫水成*CCH（乙烯途徑），這被認(rèn)為是決定乙醇選擇性的關(guān)鍵因素。借助同位素原位紅外光譜直接分辨出與分叉途徑相關(guān)的關(guān)鍵含碳中間體。該工作加深了對(duì)CO2ER轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锓植鏅C(jī)理的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)高效的乙醇靶向催化劑提供了可行合成策略。
論文信息 Selective Increase in CO2 Electroreduction to Ethanol Activity at Nanograin-Boundary-Rich Mixed Cu(I)/Cu(0) Sites via Enriching Co-Adsorbed CO and Hydroxyl Species Ting Zhang, Shenglin Xu, De-Li Chen, Ting Luo, Jinlei Zhou, Lichun Kong, JiuJu Feng, Ji-Qing Lu, Xuexiang Weng, Ai-Jun Wang, Prof. Zhengquan Li, Prof. Yaqiong Su, Prof. Fa Yang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407748
