在核心生命過程中，分子運動的作用至關重要，這一點啟發(fā)了跨學科的研究者們對開發(fā)人工分子機器的研究興趣。在這一前沿領域，機械互鎖分子被譽為構建分子機器的理想藍圖或基礎構件。其中，構建具有圓偏振發(fā)光性質的機械互鎖分子，有助于進一步拓展這類分子在生物醫(yī)學和光學等領域的應用前景。然而，由于缺乏有效的實驗手段實現(xiàn)對圓偏振發(fā)光動力學的實時監(jiān)測，人們對圓偏振發(fā)光的產生和消退機制的理解仍然有限。這一機制性研究的空白限制了人們在理性指導下對分子進行進一步地設計和開發(fā)。
近日，華東師范大學陳縉泉教授課題組搭建了國際首臺飛秒-納秒時間分辨的圓偏振發(fā)光光譜系統(tǒng)，結合瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)首次實現(xiàn)對含有兩個芘基元的拓撲手性[2]索烴體系中多通路圓偏振發(fā)光機制的成功解析。
為了實現(xiàn)對分子中圓偏振發(fā)光動力學的實時監(jiān)測，課題組率先基于飛秒激光系統(tǒng)搭建完成檢測時間窗口涵蓋14 fs - 5 μs，波長范圍覆蓋250 nm - 800 nm的時間分辨圓偏振發(fā)光光譜系統(tǒng)（如圖 1a）。在本項工作中，我們聚焦于一系列基于芘基元的圓偏振發(fā)光手性分子（如圖1b），包括由華東師范大學楊海波教授課題組最近開發(fā)的首例含有兩個芘基元的拓撲手性[2]索烴體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134，e202210542）。
圖1. (a)納秒時間分辨的圓偏振光譜系統(tǒng)光路示意圖。(b)文中研究的基于芘基元的圓偏振發(fā)光分子化學結構示意圖。 首先，利用成熟的瞬態(tài)吸收光譜技術，我們發(fā)現(xiàn)拓撲手性[2]索烴中同時存在壽命達到納秒量級的局域態(tài)和激子態(tài)，且兩個能態(tài)之間存在平行弛豫關系（如圖 2）。通過加入鈉離子破壞芘分子的堆疊會有效淬滅激子態(tài)的產生。隨后，我們利用時間分辨圓偏振發(fā)光光譜技術，直接觀測到由局域發(fā)光態(tài)和激子發(fā)光態(tài)產生的圓偏振發(fā)光動力學存在顯著的差異（如圖3）。且由局域發(fā)光態(tài)產生的不對稱發(fā)光因子并不會隨著時間發(fā)生變化，而由激子發(fā)光態(tài)產生不對稱發(fā)光因子會存在一個和芘分子旋轉時間相近的數(shù)值增長過程。結合瞬態(tài)吸收和時間分辨的圓偏振光譜結果，我們認為局域發(fā)光態(tài)的手性來源于鎖烴結構的拓撲手性，而激子發(fā)光態(tài)的手性源于由芘分子之間堆疊產生的歐幾里得手性。本項工作不僅揭示了拓撲手性[2]索烴的圓偏振發(fā)光機制，也為研究其他分子的圓偏振發(fā)光機制提供新的實驗方法。 圖2. 納秒時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜和衰退相關的差異光譜：(a-b)芘單體，（c-d）拓撲手性[2]索烴芘，（e-f）拓撲手性[2]索烴芘加鈉離子，（e-f）聯(lián)萘酚芘。 圖3. (a)拓撲手性[2]索烴芘的穩(wěn)態(tài)圓偏振發(fā)光光譜，（b）拓撲手性[2]索烴芘的時間分辨圓偏振發(fā)光動力學，（c）拓撲手性[2]索烴芘加鈉離子的時間分辨圓偏振發(fā)光動力學。 論文信息 Unraveling the Origin of Multichannel Circularly Polarized Luminescence in a Pyrene-Functionalized Topologically Chiral [2]Catenane Xueli Wang, Peicong Wu, Yu Wang, Tong Cui, Menghui Jia, Xiaoxiao He, Prof. Wei Wang, Prof. Haifeng Pan, Prof. Zhenrong Sun, Prof. Hai-Bo Yang, Prof. Jinquan Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407929
