大環(huán)分子在分子納米拓?fù)鋵W(xué)領(lǐng)域中具有很大的重要性與應(yīng)用前景，通過(guò)化學(xué)鍵和機(jī)械鍵連接多個(gè)大環(huán)分子的策略已被證實(shí)是構(gòu)建新穎超分子結(jié)構(gòu)和分子機(jī)器的有效途徑。因?yàn)樾枰诳朔逃械拇罅糠肿訌埩Φ耐瑫r(shí)精細(xì)地操控分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),由全苯骨架構(gòu)成的多大環(huán)納米碳合成過(guò)程面臨著巨大挑戰(zhàn)。先前的工作主要依賴于預(yù)官能化策略來(lái)構(gòu)建全苯骨架，而與之互補(bǔ)的利用具有較高張力的全苯大環(huán)直接作為底物進(jìn)行后官能化的策略尚未得到充分探索。
后官能化策略可以通過(guò)提供一種以發(fā)散式和模塊化方式連接此類(lèi)大環(huán)的簡(jiǎn)便方法來(lái)簡(jiǎn)化合成路線，從而為拓?fù)淙浇Y(jié)構(gòu)的研究開(kāi)辟新的維度。間環(huán)對(duì)苯撐(meta-Cycloparaphenylenes, mCPPs)憑借其同時(shí)具備對(duì)苯撐張力骨架與獨(dú)特的單個(gè)間位苯撐連接位點(diǎn)的特點(diǎn)脫穎而出，成為后官能化大環(huán)合成子的理想選擇。近日，中國(guó)科學(xué)院理化所超分子光化學(xué)研究中心叢歡研究員課題組與深圳大學(xué)陳智副教授合作報(bào)道了一種基于mCPPs后官能化策略的全苯多大環(huán)分子發(fā)散合成方法，以多個(gè)不同尺寸的間環(huán)對(duì)苯撐分子及通過(guò)偶氮模板構(gòu)筑的mCPP全苯索烴（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209449）為原料，將銥催化C–H活化這一成熟方法首次應(yīng)用于CPP類(lèi)張力全苯大環(huán)體系中，并進(jìn)一步發(fā)散式地高效合成了一系列全苯多大環(huán)納米碳，包括線型鎖鏈、環(huán)狀鎖鏈、聚索烴和橋連索烴（pretzelane）等新穎結(jié)構(gòu)。
后官能化策略及其應(yīng)用在全苯多大環(huán)納米碳的合成 研究人員首先以不同尺寸的mCPPs及mCPP全苯索烴為底物，通過(guò)條件控制，以C–H活化的方式高產(chǎn)率地獲得了一系列活性張力大環(huán)，包括親電試劑化合物8、10以及親核試劑化合物1、11、12。隨后通過(guò)這些活性大環(huán)間的分子偶聯(lián)反應(yīng)，成功合成了具有多個(gè)大環(huán)結(jié)構(gòu)的全苯線型鎖鏈納米碳分子，并通過(guò)核磁共振、高分辨質(zhì)譜等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行可控排列組合，研究者能夠精準(zhǔn)地將確定尺寸的大環(huán)單元固定在分子的特定位置上，進(jìn)而構(gòu)建出對(duì)稱性較低的全苯納米碳。進(jìn)一步的光物理研究表明，不同尺寸大環(huán)單元在單一分子組分中的同時(shí)存在導(dǎo)致了分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)現(xiàn)象，進(jìn)而使得這一系列全苯線型鎖鏈納米碳呈現(xiàn)出獨(dú)特的熒光發(fā)射行為。 分子間偶聯(lián)構(gòu)建線型全苯多大環(huán)納米碳 另一方面，以雙活性位點(diǎn)化合物11作為原料，以金介導(dǎo)的C–C偶聯(lián)反應(yīng)將索烴機(jī)械互鎖的mCPP單元共價(jià)連接，直接地獲得了具有高張力的共軛“pretzelane”化合物19。X射線單晶衍射的結(jié)果直接地揭示了化合物19的全苯骨架發(fā)生強(qiáng)烈扭轉(zhuǎn)，與核磁共振等其它表征手段呈現(xiàn)了一致性。研究者在化合物19的合成過(guò)程中觀察到了另一種具有更大極性的強(qiáng)熒光固體，核磁共振與高分辨質(zhì)譜指示其為分子量大于4000Da的全苯環(huán)狀三聚鎖鏈化合物20。由于化合物20本身溶解度問(wèn)題，研究者團(tuán)隊(duì)使用超高真空度低溫掃描電鏡，在Au(111)表面觀察到預(yù)測(cè)中化合物20應(yīng)具有的”三葉草“圖樣隨機(jī)分散在基底表面，該圖樣的尺寸、高度與理論計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果具有極高的一致性，成為了化合物20的有力證據(jù)。 分子內(nèi)偶聯(lián)構(gòu)建“pretzelane”與全苯環(huán)狀鎖鏈 綜上所述,這一研究工作展現(xiàn)了間環(huán)對(duì)苯撐后官能化策略在構(gòu)建形態(tài)多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的全苯多大環(huán)納米碳拓?fù)浞肿臃矫娴莫?dú)特優(yōu)勢(shì)。通過(guò)這一策略,研究者能夠以簡(jiǎn)潔高效的方式合成出一系列新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這一成果凸顯了后官能化策略對(duì)于推動(dòng)全苯多大環(huán)體系研究進(jìn)展的重要意義。該策略不僅極大豐富了全苯拓?fù)浞肿拥慕Y(jié)構(gòu)多樣性,還為后官能化方法在多大環(huán)分子構(gòu)筑領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用開(kāi)辟了新的思路和發(fā)展道路。 論文信息 Synthesis of all-benzene multi-macrocyclic nanocarbons via post-functionalization of meta-cycloparaphenylenes. Jia-Nan Gao, An Bu, Yiming Chen, Mianling Huang, Zhi Chen*, Xiaopeng Li, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, Huan Cong* 論文的第一作者為理化所博士生高家楠，通訊作者為理化所叢歡研究員，共同通訊為深圳大學(xué)陳智副教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202408016
