▲第一作者：徐竹瑩
共同通訊作者：胡勇，顏磊
通訊單位：浙江師范大學(xué)，浙江農(nóng)林大學(xué)
論文DOI：10.1002/aenm.202402839
本工作制備了一種類似小麥狀的陰極材料（Co/Co2P@PNCF），該材料由P/N共摻雜碳納米纖維的“中心莖”和密集排列的Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)的“谷?！苯M成。這種仿生納米結(jié)構(gòu)不僅提供了大量暴露的活性位點(diǎn)，最大限度地提高了可及性，而且為電子轉(zhuǎn)移和O2/OH-擴(kuò)散建立了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)在第一個(gè)循環(huán)過程中自重構(gòu)產(chǎn)生高價(jià)鈷活性物種，形成了高效的Co2+? Co4+氧化還原對，以提供額外的充放電電壓平臺。原位拉曼和非原位X射線衍射光譜證明了Co3+/4+Ox(OH)y ? KxCo2+/3+Oy的可逆過程，提高了電池的效率和耐用性?；贑o/Co2P@PNCF的Zn-Co/air雜化電池具有出色的功率密度（321 mW cm-2）、超長的循環(huán)穩(wěn)定性（700 h）和較高的能量效率（20 mA cm-2時(shí)為62%）。鋅空雜化電池將鋅空氣電池與堿性鋅金屬電池整合在一起，通過協(xié)同效應(yīng)提高電池的能量密度和效率。鋅空雜化電池的陰極需要金屬離子在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時(shí)提供ORR/OER活性位點(diǎn)，從而促使多種電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。眾所周知，作為高活性O(shè)ER催化劑的TMPs在堿性電解質(zhì)中不可避免地會發(fā)生緩慢而不完全的表面自重構(gòu)。鑒于此，針對Zn-Co/air雜化電池體系，研發(fā)能夠原位重構(gòu)生成高度可逆Co基（氧）氫氧化物活性物種的電催化劑顯得尤為重要，這不僅能夠增強(qiáng)催化效能，還為實(shí)現(xiàn)電池性能的優(yōu)化開辟了新路徑。然而，電催化過程中結(jié)構(gòu)的演變和動態(tài)活性態(tài)的形成還需要進(jìn)一步的研究，深入探索電池實(shí)際工作條件下電催化劑的演變對于開發(fā)高性能多功能電催化劑至關(guān)重要，但目前這方面的研究仍顯不足。另外，在氧化還原反應(yīng)中，電極表面必須被電解質(zhì)充分潤濕，而對于ORR/OER過程而言，建立氣/固/液三相界面尤為重要。因此，探索先進(jìn)的結(jié)構(gòu)以同步實(shí)現(xiàn)陰極界面中活性位點(diǎn)的大量暴露和反應(yīng)物的快速傳輸，是滿足高效混合儲能系統(tǒng)要求的關(guān)鍵所在。（1）制備了一種類似小麥狀的陰極材料（Co/Co2P@PNCF），該材料由P/N共摻雜碳納米纖維的“中心莖”和密集排列的Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)的“谷?！苯M成。這種仿生納米結(jié)構(gòu)不僅提供了大量暴露的活性位點(diǎn)，最大限度地提高了可及性，而且還為電子轉(zhuǎn)移和O2/OH-擴(kuò)散建立了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
（2）Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)在第一個(gè)循環(huán)過程中自重構(gòu)產(chǎn)生高價(jià)鈷活性物種，形成了高效的Co2+ ? Co4+氧化還原對，以提供額外的充放電電壓平臺。在隨后的充放電過程中，O2和OH-以及Co3+/4+Ox(OH)y和KxCo2+/3+Oy之間的相互轉(zhuǎn)化得以保持，從而提高雜化電池的效率和耐用性。
（3）Co/Co2P@PNCF催化劑具有優(yōu)異的ORR/OER性能（E1/2 = 0.87 V；Ej10 = 1.59 V），以及Co2+ ? Co3+ ? Co4+ 的可逆氧化還原反應(yīng)?；贑o/Co2P@PNCF的Zn-Co/air雜化電池的功率密度高達(dá)321 mW cm-2，長循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)700小時(shí)，在20 mA cm-2時(shí)的能量效率高達(dá)62%。通過磷介導(dǎo)策略，制備了一種類似小麥狀的陰極自支撐材料（Co/Co2P@PNCF），該材料由P/N共摻雜碳納米纖維的“中心莖”和密集排列的Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)的“谷粒”組成。
通過掃描電鏡和透射電鏡對材料進(jìn)行了一系列的形貌表征，Co/Co2P@PNCF由長度達(dá)數(shù)百微米的均勻纖維和緊密生長的多面體顆粒組成。大量納米級孔隙與均勻分布的碳納米管相交錯(cuò)，確保了纖維基質(zhì)的導(dǎo)電性和多孔性。圖3. Co/Co2P@PNCF的結(jié)構(gòu)表征及性能提升機(jī)制X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和傅立葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜顯示，Co/Co2P@PNCF位于鈷箔和酞菁鈷之間，表明其處于中間氧化態(tài)。接觸角測試表明Co/Co2P@PNCF具有疏水性，摻雜P/N的碳有效增強(qiáng)了表面疏水性，有利于微米/納米級界面的氣體捕集。氧氣附著實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了Co/Co2P@PNCF顯示出更強(qiáng)的氧氣吸附性和更快的氧氣傳輸速度。在Co/Co2P@PNCF的小麥狀結(jié)構(gòu)中，P/N共摻雜的碳和碳納米管的作用分別類似于小麥的種子和芒，在氧飽和的電解質(zhì)中共同捕獲氧氣，促進(jìn)氧物種的傳輸，并增強(qiáng)其在催化劑表面的擴(kuò)散。在堿性電解液中測試了催化劑的電化學(xué)性能，Co/Co2P@PNCF的半波電位達(dá)到了0.87 V，在10 mA cm-2的電流密度下，展現(xiàn)出1.59 V的OER電位，優(yōu)于絕大多數(shù)報(bào)道的雙功能催化劑。圖5. Zn-Co/air雜化電池機(jī)理研究與PNCF組成的傳統(tǒng)鋅空電池和N2氣氛下的Zn-Co/空氣雜化電池相比，環(huán)境空氣下的Zn-Co/空氣混合電池表現(xiàn)出兩階段放電平臺，顯著增加了放電曲線的積分面積，而兩階段充電平臺可以減小充電曲線的積分面積，最終導(dǎo)致能量效率的顯著提高。放電過程中在約0.97 V處觀察到的平滑平坦的電壓平臺表明了典型鋅空電池的ORR特性。然而，在隨后的充電過程中，發(fā)生了兩個(gè)不同的過程，包括從Co2+ → Co3+ → Co4+的轉(zhuǎn)變過程和OER。隨后的放電過程也清楚地顯示了兩個(gè)過程：第一個(gè)過程對應(yīng)于鈷的還原（Co4+ → Co3+ → Co2+），第二個(gè)過程在0.97 V時(shí)對應(yīng)于ORR。圖6. Zn-Co/air雜化電池原位機(jī)理研究通過循環(huán)伏安測試、充放電循環(huán)測試、原位拉曼和非原位X射線衍射分析證實(shí)，Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)在第一個(gè)循環(huán)中的自重構(gòu)形成了高價(jià)鈷活性物種，產(chǎn)生了高效的Co3+/4+Ox(OH)y ? KxCo2+/3+Oy氧化還原對，提供了額外的充放電電壓平臺。在隨后的充放電過程中，O2和OH-以及Co3+/4+Ox(OH)y和KxCo2+/3+Oy之間的相互轉(zhuǎn)化得以保持，從而提高雜化電池的效率和耐用性。
以Co/Co2P@PNCF為陰極組裝的雜化電池在堿性電解液中展現(xiàn)出了出色的可充電性和放電倍率性能，最大功率密度達(dá)到了321 mW cm-2，能量密度達(dá)到了841 Wh kgZn-1，并且在20 mA cm-2下能夠穩(wěn)定充放電超700小時(shí)。
該工作成功合成了一種類似小麥狀的Co/Co2P@PNCF材料，并將其作為可充電Zn-Co/air雜化電池的高效自支撐陰極。該仿生納米材料由P/N共摻雜碳納米纖維的“中心莖”和密集排列的Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)的“谷粒”組成，具有良好的傳質(zhì)和導(dǎo)電性能。原位拉曼和非原位X射線衍射光譜表明，自重構(gòu)Co/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)在第一個(gè)循環(huán)中產(chǎn)生了高價(jià)Co活性物種，并促進(jìn)了Co3+/4+Ox(OH)y和KxCo2+/3+Oy之間的后續(xù)可逆過程，從而提高了雜化電池的效率和耐用性。以Co/Co2P@PNCF為陰極組裝的Zn-Co/air雜化電池具有超高功率密度（321 mW cm-2）、高能量密度（841 Wh kgZn-1）和長壽命（700 h）。這項(xiàng)工作為開發(fā)高效穩(wěn)定的多功能電催化劑應(yīng)用于鋅雜化電池的提供了新的設(shè)計(jì)思路。胡勇：二級教授、博士生導(dǎo)師，英國皇家化學(xué)會會士，浙江省“萬人計(jì)劃”杰出人才，浙江省首批“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，浙江省有突出貢獻(xiàn)中青年專家。主要從事于先進(jìn)功能材料與無機(jī)合成化學(xué)的基礎(chǔ)研究，設(shè)計(jì)合成了一系列新型、高效、具有應(yīng)用前景的光電功能納米復(fù)合材料，開展了不同類型的異質(zhì)功能納米復(fù)合材料的可控合成、功能優(yōu)化及協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)研究。目前已發(fā)表SCI論文170余篇 (其中IF>10, 共73篇)，ISI檢索被他人論文引用1萬余次，H因子61，入選科睿唯安2022年度全球“高被引科學(xué)家”。其中以通訊作者身份在化學(xué)、材料領(lǐng)域國際重要期刊，如：Nat. Commun. (2) , Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Catal. (3), Nano Energy (2), Carbon Energy (1), J. Energy Chem. (2), Small (7), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (9), Chem. Eng. J. (9), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Coord. Chem. Rev. (2)等上面發(fā)表一系列文章，29篇入選ESI高被引論文，7篇入選熱點(diǎn)論文，1篇入選2018年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，撰寫英文著作章節(jié)3篇，獲得授權(quán)發(fā)明專利20件，并推動1件專利產(chǎn)業(yè)化。作為第一完成人獲中國發(fā)明協(xié)會創(chuàng)業(yè)獎創(chuàng)新獎（一等獎）1項(xiàng)、浙江省自然科學(xué)二等獎2項(xiàng)、浙江省高等學(xué)?？蒲谐晒勅泉?項(xiàng)、中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎（個(gè)人）1項(xiàng)。作為第一指導(dǎo)教師獲第十七屆“挑戰(zhàn)杯”全國大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽一等獎1項(xiàng)、浙江省第十七屆“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎1項(xiàng)，被中國共產(chǎn)主義青年團(tuán)中央委員會評為優(yōu)秀指導(dǎo)教師并予以通報(bào)表揚(yáng)。目前擔(dān)任《Advanced Powder Materials》特邀編委以及多種國際一流期刊審稿人。課題組網(wǎng)址：https://yonghu.zjnu.edu.cn/
