質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)以其負(fù)載響應(yīng)快、操作壓力高、氫氣氣體純度超高、電流密度高等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。然而，PEMWE大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙之一是陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要相當(dāng)大的過(guò)電位才能達(dá)到工業(yè)所需的效率，導(dǎo)致整個(gè)水電解過(guò)程中顯著的能量損失。
在過(guò)去的幾十年中，人們致力于開(kāi)發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的Ru或Ir基催化劑用于酸性O(shè)ER。其中，RuO2具有低成本和高效能的特點(diǎn)，但在高電流密度下會(huì)遭受?chē)?yán)重的腐蝕或溶解。與RuO2不同，IrO2需要更高的電池電壓，但在酸性條件下表現(xiàn)出更高的抗溶解能力。因此，將Ir引入前者的晶格中，形成復(fù)合氧化物固溶體，被認(rèn)為是提高整體性能的有效策略。此外，通過(guò)在上述RuIr基氧化物中引入另一種非貴金屬元素，所得到的多金屬氧化物，如W-IrRu3Ox、SrRuIrOx和CdRu2IrOx，通常表現(xiàn)出由于所謂的構(gòu)型熵效應(yīng)、電子能帶占據(jù)、結(jié)構(gòu)配體穩(wěn)定化和“雞尾酒”效應(yīng)而顯著提高的性能，從而取得顯著改善的性能。基于此，北京化工大學(xué)劉景軍和云南貴金屬實(shí)驗(yàn)室劉鋒等首次采用低溫定向共熱解的方法，在300 °C溫度下，在工業(yè)Ti箔上制備了沿低能(110)面具有明確晶體取向的RuIrAgMnO2氧化物。金紅石型RuIrAgMnO2沿(110)面織構(gòu)系數(shù)為1.13，這是氧化物中Ag和Mn組分協(xié)同形成的結(jié)果，其巨大振動(dòng)熵為1.13 R (R為氣體含量)。同時(shí)，RuIrAgMnO2顯示出優(yōu)異的酸性O(shè)ER活性，在10和100 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位分別為171和23 mV，低于商業(yè)IrO2 (124和163 mV)；并且，該催化劑能夠在100 mA cm-2下連續(xù)電解超300小時(shí)，顯示出良好的穩(wěn)定性。此外，以RuIrAgMnO2作為陽(yáng)極和Pt/C作為陰極組裝的酸性水電解槽僅需1.52 V的電池電壓就能達(dá)到100 mA cm-2的電流密度，并在該電流密度下連續(xù)電解340小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯活性下降。理論計(jì)算表明，RuIrAgMnO2性能改善歸因于(110)面的出現(xiàn)導(dǎo)致晶體取向面上的局部高水平拉伸和壓縮應(yīng)變，其通過(guò)電子能帶成形和重建激活OER過(guò)程；同時(shí)，拉伸應(yīng)變?nèi)∠虻难趸锞哂懈叩倪w移能壘，阻止了活性金屬離子的擴(kuò)散，確保了活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的同時(shí)提高。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作證明通過(guò)可控的組成/結(jié)構(gòu)熵設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了酸性O(shè)ER水分解過(guò)程中活性和穩(wěn)定性之間的平衡關(guān)系，為通過(guò)構(gòu)型熵效應(yīng)、集成晶體取向和組分配體穩(wěn)定化等方法開(kāi)發(fā)具有特殊晶體取向的熵基多金屬氧化物提供了理論依據(jù)。Textured RuIrAgMnO2 oxides with preferentially orientated (110) facet by concerted shaping of Ag and Mn for stable acid water oxidation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202411766
