開(kāi)發(fā)有效的光催化人工光合作用系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的光還原，是解決環(huán)境危機(jī)和能源需求的有效途徑。CO2的光還原通常經(jīng)歷多步反應(yīng)途徑，可能涉及多電子(2、4、6或8e-)過(guò)程，因此控制產(chǎn)物的選擇性通常具有挑戰(zhàn)。特別是，對(duì)于CO2的八電子反應(yīng)到CH4，C1中間體(如CO和HCOOH)難以在催化位點(diǎn)連續(xù)質(zhì)子化，從而產(chǎn)生CO、HCHO、CH3OH或CH4等產(chǎn)物。
為了提高對(duì)CH4產(chǎn)物的選擇性，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些修飾光催化劑結(jié)構(gòu)的方法，如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)納米反應(yīng)器，設(shè)計(jì)雙活性中心，調(diào)節(jié)結(jié)晶度，或在孔結(jié)構(gòu)中錨定催化中心以富集中間體。這些策略證明了新型納米結(jié)構(gòu)在多質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程中，以及在CO2轉(zhuǎn)化為CH4過(guò)程中相應(yīng)催化位點(diǎn)富集C1中間體的重要性。因此，合理設(shè)計(jì)光催化劑納米結(jié)構(gòu)(組成、晶相、活性位點(diǎn)和孔隙度)以促進(jìn)活性位點(diǎn)處C1中間體的富集和連續(xù)質(zhì)子化對(duì)于高選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值燃料(例如CH4)至關(guān)重要。近日，內(nèi)蒙古大學(xué)馬玉柱課題組在溫和的條件下，采用液滴界面定向組裝和結(jié)晶策略成功地制備了一維介孔單晶TiO2納米顆粒(MS-TiO2-NRs)。這種均勻的多孔TiO2納米顆粒呈棒狀結(jié)構(gòu)，具有單晶性，表面積為117 m2 g-1，平均孔徑約為7.0 nm。界面能的調(diào)節(jié)促進(jìn)了F127/TiO2膠束在液滴界面上的優(yōu)先結(jié)晶和各向異性自組裝，從而調(diào)節(jié)了生長(zhǎng)模式和細(xì)觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)改善介孔單晶TiO2納米反應(yīng)器的吸附、質(zhì)量擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移性能，獲得了較高的光催化還原CO選擇性(≈95.1%)。此外，在耦合CuW6O24 (W-Cu)團(tuán)簇后，所得的(W-Cu)4/TiO2-NRs納米反應(yīng)器作為級(jí)聯(lián)催化劑進(jìn)一步提高了CO轉(zhuǎn)化為CH4的活性，CH4的產(chǎn)率約為420.4 μmol g-1 h-1，選擇性約為80.6% (電子選擇性高達(dá)約94.3%)。原位光譜表征和理論計(jì)算結(jié)果表明，(W-Cu)4/TiO2-NRs中的單個(gè)W組分能夠降低CO2與CO的結(jié)合能，而單個(gè)Cu組分能夠捕獲中孔中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物CO，進(jìn)一步促進(jìn)其質(zhì)子化為CH4，實(shí)現(xiàn)了CO2-CO-CH4兩步光還原。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)研究表明，通過(guò)合理設(shè)計(jì)級(jí)聯(lián)納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和光催化劑的界面，以增強(qiáng)活性中心并促進(jìn)表面催化反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高太陽(yáng)能-燃料轉(zhuǎn)化效率。One-dimensional single-crystal mesoporous TiO2 supported CuW6O24 clusters as photocatalytic cascade nanoreactor for boosting reduction of CO2 to CH4. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202409188
