光催化CO2轉(zhuǎn)化為燃料是長(zhǎng)期循環(huán)利用CO2的一種有前途的方法。然而，由于對(duì)稱和穩(wěn)定的CO2分子具有高的活化能壘，以及通向各種產(chǎn)品的多種途徑，這一過(guò)程的效率和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。
目前，Cu由于其獨(dú)特的電子特性被認(rèn)為是催化CO2轉(zhuǎn)化的有前途的金屬中心。由于Cu 3d和O 2p軌道的雜化，Cu活性位點(diǎn)有效地促進(jìn)了CO2的吸附，并且表面*CO中間體的中等結(jié)合強(qiáng)度有利于C1產(chǎn)物的解吸或*CO二聚化形成C2產(chǎn)物。然而，催化中心上存在大量的中間體，可能導(dǎo)致催化中心中毒和各種副產(chǎn)物的形成。雖然活性增強(qiáng)可以通過(guò)增加Cu中心的豐度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但相鄰Cu中心的增加可能導(dǎo)致CO2還原過(guò)程中產(chǎn)生多個(gè)產(chǎn)物以阻礙選擇性。因此，催化中心的設(shè)計(jì)對(duì)于實(shí)現(xiàn)CO2的選擇性光催化轉(zhuǎn)化具有重要意義。近日，南洋理工大學(xué)徐蓉和中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)黃洪偉等通過(guò)強(qiáng)靜電吸附(SEA)和熱還原策略，在Bi4Ti3O12 (BTO)納米片上錨定了Ru-Cu雙中心，其中Ru單原子分布在Cu納米顆粒上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有任何光敏劑和犧牲劑的情況下，在300W Xe燈照射下4小時(shí)，15 mg BTOCu2Ru0.5光催化劑的CO析出量達(dá)到10.84 μmol。此外，經(jīng)過(guò)12小時(shí)的光催化反應(yīng)，BTOCu2Ru0.5仍然保持高的光催化活性，顯示出良好的穩(wěn)定性。反應(yīng)后的BTOCu2Ru0.5的HAADF-STEM圖像顯示，在循環(huán)試驗(yàn)后，Ru和Cu原子保持原子分散，沒(méi)有任何團(tuán)聚的跡象。Ti 2p、Cu 2p和Ru 3d的結(jié)合能在反應(yīng)后有輕微的變化，這可能是由于表面上反應(yīng)物種的配位所致。理論計(jì)算結(jié)果顯示，BTOCu2Ru0.5中的局部電荷主要聚集在Cu和Ru-Cu周?chē)?，這表明Cu和Ru-Cu雙中心是主要的催化中心。同時(shí)，BTOCu2Ru0.5中的Cu和Ru的d帶中心分別為 ?4.10和?0.36 eV，這表明存在d電子從Ru向Cu的部分轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Cu的反鍵軌道電子密度增加。Ru的d能帶中心接近費(fèi)米能級(jí)，其與吸附質(zhì)的電子相互作用增強(qiáng)，說(shuō)明Cu-Ru雙中心具有催化優(yōu)勢(shì)。此外，Ru-Cu雙中心呈現(xiàn)較低的*COOH形成能壘，從而有效地生成CO。綜上，該項(xiàng)工作證實(shí)了雙催化位點(diǎn)能夠通過(guò)改變中間體和催化位點(diǎn)之間的相互作用來(lái)促進(jìn)產(chǎn)物的調(diào)節(jié)，這為操縱催化中心以有效地微反應(yīng)調(diào)活性和選擇性提供了理論依據(jù)。Ru single atom dispersed Cu nanoparticle with dual sites enables outstanding photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c08303
