近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物作為新一代光電材料被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、固態(tài)照明、防偽和光電探測(cè)器等領(lǐng)域。多功能有機(jī)組分賦予雜化金屬鹵化物更多的可能性以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)，例如，打破結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性獲得倍頻(SHG)響應(yīng)。
在雜化金屬鹵化物中，環(huán)境友好的銅(Ⅰ)基金屬鹵化物因其優(yōu)越的光致發(fā)光性能和顯著的結(jié)構(gòu)多樣性而受到研究人員的廣泛關(guān)注和積極研究。然而，其進(jìn)一步發(fā)展至少面臨以下兩個(gè)有待解決的問(wèn)題: (Ⅰ)目前具有高能發(fā)射(< 500 nm)的銅鹵化物的PL激發(fā)峰主要集中在UVB和UVC (< 320 nm)波段，因此需要昂貴的UV LED芯片，限制了其進(jìn)一步的實(shí)際光電應(yīng)用。(Ⅱ)近紫外(NUV)激發(fā)青色發(fā)射且具有高效二階非線(xiàn)性光學(xué)(NLO)性能的雜化鹵化銅尚未見(jiàn)報(bào)道。此外，構(gòu)建具有NLO和PL性能的銅基金屬鹵化物在信息安全和其他應(yīng)用方面具有廣闊的前景。因此，獲得具有近紫外(NUV)激發(fā)高能發(fā)射和優(yōu)異NLO性能的銅基金屬鹵化物具有重要意義?；谏鲜龅难芯勘尘跋?，揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院郭勝平教授團(tuán)隊(duì)吳佳靜博士在無(wú)惰性氣體保護(hù)下通過(guò)溶劑蒸發(fā)法直接合成了一對(duì)由[MePh3P]+與[CuI3]2?組裝的同分異構(gòu)體α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3 (MePh3P + = (C6H5)3CH3P+)，分別表現(xiàn)出藍(lán)色和青色發(fā)光，激發(fā)光譜覆蓋整個(gè)紫外線(xiàn)區(qū)域。令人印象深刻的是，β-(MePh3P)2CuI3具有NUV激發(fā)的近100% PLQY和相位匹配的倍頻響應(yīng)。此外，β-(MePh3P)2CuI3的超低檢出限僅為X射線(xiàn)醫(yī)學(xué)診斷標(biāo)準(zhǔn)(5.5 μGy/s)的0.87%。
α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3分別結(jié)晶于中心對(duì)稱(chēng)空間群P21/c和非中心對(duì)稱(chēng)空間群P21。其中，0D α-(MePh3P)2CuI3由規(guī)則的[CuI3]2?平面三角形和反平行排列的[MePh3P]+有機(jī)部分組成。與α-(MePh3P)2CuI3不同的是，0D β-(MePh3P)2CuI3中含有扭曲的[CuI3]2?平面三角形和交錯(cuò)的有機(jī)排列，使得β-(MePh3P)2CuI3更傾向于形成非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。
圖1. α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3的結(jié)構(gòu)。 在365 nm紫外光激發(fā)下，α-(MePh3P)2CuI3在475 nm處呈現(xiàn)亮藍(lán)色發(fā)射峰，β-(MePh3P)2CuI3在495 nm處發(fā)出青色發(fā)射峰。重要的是，二者的最佳激發(fā)波長(zhǎng)分別位于365和375 nm。與最近報(bào)道的發(fā)射波長(zhǎng)為420 ~ 520 nm的雜化鹵化銅相比，α-/β-(MePh3P)2CuI3具有更寬的激發(fā)帶，覆蓋了整個(gè)UV - NUV區(qū)域。這種獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)使其成為有前途的高性能熒光粉，不僅可以減少有害藍(lán)光，還能有效補(bǔ)償青光的缺失，提高色彩的鮮艷度。 圖2. α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3的光致發(fā)光性質(zhì)。 作者使用Kurtz-Perry粉末方法對(duì)β-(MePh3P)2CuI3的NLO性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)估。在1064 nm激光照射下，隨著顆粒尺寸的增大，SHG強(qiáng)度增大，表明β-(MePh3P)2CuI3具有相位匹配的NLO特性，SHG效應(yīng)約為0.54倍KDP。此外，β-(MePh3P)2CuI3的抗激光損傷閾值(LIDT)為61.68 mw/cm2，是AGS (7.97 mw/cm2)的7.74倍。 圖3. β-(MePh3P)2CuI3的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)。 β-(MePh3P)2CuI3的輻射發(fā)光(RL)光譜顯示出位于495 nm處的發(fā)射峰，其形狀和位置與PL光譜相同(圖4a)，在X射線(xiàn)激發(fā)下的光產(chǎn)率為16193光子/MeV，超低檢測(cè)限為47.97 μGy/s，這樣的檢出限僅為X射線(xiàn)醫(yī)學(xué)診斷(5.5 μGy/s)的0.87%，可以在診斷過(guò)程中大大降低對(duì)人類(lèi)的輻射風(fēng)險(xiǎn)。 圖4. β-(MePh3P)2CuI3作為X射線(xiàn)閃爍體的應(yīng)用。 這項(xiàng)工作報(bào)道了具有近紫外光激發(fā)的高效青色發(fā)射、相位匹配的SHG響應(yīng)和低X射線(xiàn)閃爍檢測(cè)限的雜化銅基金屬鹵化物，不僅促進(jìn)了固態(tài)照明、激光變頻和X射線(xiàn)成像的發(fā)展，還為構(gòu)建多功能雜化金屬鹵化物提供了參考。 論文信息 Near Ultraviolet-Excitable Cyan-Emissive Hybrid Copper(I) Halides Nonlinear Optical Crystals with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield and High-Efficiency X-ray Scintillation Jing-Li Qi, Yue Guo, Dr. Jiajing Wu, Qiao-Feng Huang, Jun-Jie Xu, Shu-Fang Yan, Prof. Wenlong Liu, Prof. Sheng-Ping Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407074
