近年來，有機-無機雜化金屬鹵化物作為新一代光電材料被廣泛應用于太陽能電池、固態(tài)照明、防偽和光電探測器等領域。多功能有機組分賦予雜化金屬鹵化物更多的可能性以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的調(diào)節(jié)，例如，打破結(jié)構(gòu)的對稱性獲得倍頻(SHG)響應。
在雜化金屬鹵化物中，環(huán)境友好的銅(Ⅰ)基金屬鹵化物因其優(yōu)越的光致發(fā)光性能和顯著的結(jié)構(gòu)多樣性而受到研究人員的廣泛關注和積極研究。然而，其進一步發(fā)展至少面臨以下兩個有待解決的問題: (Ⅰ)目前具有高能發(fā)射(< 500 nm)的銅鹵化物的PL激發(fā)峰主要集中在UVB和UVC (< 320 nm)波段，因此需要昂貴的UV LED芯片，限制了其進一步的實際光電應用。(Ⅱ)近紫外(NUV)激發(fā)青色發(fā)射且具有高效二階非線性光學(NLO)性能的雜化鹵化銅尚未見報道。此外，構(gòu)建具有NLO和PL性能的銅基金屬鹵化物在信息安全和其他應用方面具有廣闊的前景。因此，獲得具有近紫外(NUV)激發(fā)高能發(fā)射和優(yōu)異NLO性能的銅基金屬鹵化物具有重要意義?；谏鲜龅难芯勘尘跋?，揚州大學化學化工學院郭勝平教授團隊吳佳靜博士在無惰性氣體保護下通過溶劑蒸發(fā)法直接合成了一對由[MePh3P]+與[CuI3]2?組裝的同分異構(gòu)體α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3 (MePh3P + = (C6H5)3CH3P+)，分別表現(xiàn)出藍色和青色發(fā)光，激發(fā)光譜覆蓋整個紫外線區(qū)域。令人印象深刻的是，β-(MePh3P)2CuI3具有NUV激發(fā)的近100% PLQY和相位匹配的倍頻響應。此外，β-(MePh3P)2CuI3的超低檢出限僅為X射線醫(yī)學診斷標準(5.5 μGy/s)的0.87%。
α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3分別結(jié)晶于中心對稱空間群P21/c和非中心對稱空間群P21。其中，0D α-(MePh3P)2CuI3由規(guī)則的[CuI3]2?平面三角形和反平行排列的[MePh3P]+有機部分組成。與α-(MePh3P)2CuI3不同的是，0D β-(MePh3P)2CuI3中含有扭曲的[CuI3]2?平面三角形和交錯的有機排列，使得β-(MePh3P)2CuI3更傾向于形成非中心對稱結(jié)構(gòu)。
圖1. α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3的結(jié)構(gòu)。 在365 nm紫外光激發(fā)下，α-(MePh3P)2CuI3在475 nm處呈現(xiàn)亮藍色發(fā)射峰，β-(MePh3P)2CuI3在495 nm處發(fā)出青色發(fā)射峰。重要的是，二者的最佳激發(fā)波長分別位于365和375 nm。與最近報道的發(fā)射波長為420 ~ 520 nm的雜化鹵化銅相比，α-/β-(MePh3P)2CuI3具有更寬的激發(fā)帶，覆蓋了整個UV - NUV區(qū)域。這種獨特的光學性質(zhì)使其成為有前途的高性能熒光粉，不僅可以減少有害藍光，還能有效補償青光的缺失，提高色彩的鮮艷度。 圖2. α-(MePh3P)2CuI3和β-(MePh3P)2CuI3的光致發(fā)光性質(zhì)。 作者使用Kurtz-Perry粉末方法對β-(MePh3P)2CuI3的NLO性質(zhì)進行了評估。在1064 nm激光照射下，隨著顆粒尺寸的增大，SHG強度增大，表明β-(MePh3P)2CuI3具有相位匹配的NLO特性，SHG效應約為0.54倍KDP。此外，β-(MePh3P)2CuI3的抗激光損傷閾值(LIDT)為61.68 mw/cm2，是AGS (7.97 mw/cm2)的7.74倍。 圖3. β-(MePh3P)2CuI3的非線性光學性質(zhì)。 β-(MePh3P)2CuI3的輻射發(fā)光(RL)光譜顯示出位于495 nm處的發(fā)射峰，其形狀和位置與PL光譜相同(圖4a)，在X射線激發(fā)下的光產(chǎn)率為16193光子/MeV，超低檢測限為47.97 μGy/s，這樣的檢出限僅為X射線醫(yī)學診斷(5.5 μGy/s)的0.87%，可以在診斷過程中大大降低對人類的輻射風險。 圖4. β-(MePh3P)2CuI3作為X射線閃爍體的應用。 這項工作報道了具有近紫外光激發(fā)的高效青色發(fā)射、相位匹配的SHG響應和低X射線閃爍檢測限的雜化銅基金屬鹵化物，不僅促進了固態(tài)照明、激光變頻和X射線成像的發(fā)展，還為構(gòu)建多功能雜化金屬鹵化物提供了參考。 論文信息 Near Ultraviolet-Excitable Cyan-Emissive Hybrid Copper(I) Halides Nonlinear Optical Crystals with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield and High-Efficiency X-ray Scintillation Jing-Li Qi, Yue Guo, Dr. Jiajing Wu, Qiao-Feng Huang, Jun-Jie Xu, Shu-Fang Yan, Prof. Wenlong Liu, Prof. Sheng-Ping Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407074
