近年來，人們致力于通過應(yīng)變效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)調(diào)整、多金屬氧化物或摻雜等手段來提高RuO2對(duì)酸性O(shè)ER的催化活性和穩(wěn)定性。盡管上述策略被證明是有效的，但RuO2種催化劑通常需要高的Ru質(zhì)量負(fù)載(>2 mg cm?2)才能獲得良好的催化性能。因此，降低貴金屬Ru的含量的同時(shí)，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性對(duì)PEMWE技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。由于對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的有效調(diào)節(jié)，在耐酸載體上構(gòu)建單原子或分散團(tuán)簇被認(rèn)為是一種可行的策略。
然而，目前報(bào)道的大多數(shù)低含量Ru基催化劑僅在10 mA cm?2的低電流密度下表現(xiàn)出數(shù)十小時(shí)的穩(wěn)定性，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)PEMWE的要求。特別是，活性金屬或載體在高電流密度(>100 mA cm?2)下經(jīng)歷腐蝕和溶解，導(dǎo)致Ru周圍的局部結(jié)構(gòu)崩潰，從而加速Ru物種的過氧化并降低穩(wěn)定性。因此，有必要開發(fā)一種有效的策略來抑制Ru及其載體在高電流密度下的過氧化，并提高催化劑在酸性水分解過程中的耐腐蝕性能。近日，浙江大學(xué)張兵課題組通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)制策略和將金屬鉑(Pt)和Ru包埋到尖晶石鈷氧化物中制備出PtRu-Co3O4催化劑，實(shí)現(xiàn)了低Ru含量的高效穩(wěn)定酸性水分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtRu-Co3O4催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5 M H2SO4溶液中，該催化劑達(dá)到10 mA cm?2電流密度所需的HER和OER過電位分別為99和143 mV，并且在50 mA cm?2下連續(xù)電解100小時(shí)未發(fā)生明顯活性降解(不論是HER還是OER)。此外，利用PtRu-Co3O4作為雙功能催化劑組裝的酸性水電解槽僅需1.63 V的電池電壓就能達(dá)到100 mA cm?2的電流密度，并且能夠在在該電流密度下連續(xù)穩(wěn)定電解超100小時(shí)，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道酸性水分解電解槽。系統(tǒng)地表征和理論計(jì)算表明，在反應(yīng)過程中由于金屬Pt的溶解速率比Ru低，加上Ru和Co的配位環(huán)境優(yōu)化，Pt原子的摻入會(huì)誘發(fā)電子轉(zhuǎn)移，從而大大減緩Ru和Co原子在酸性氧化還原過程中的電化學(xué)溶解。同時(shí)，Pt的引入優(yōu)化了Ru-Co3O4對(duì)反應(yīng)中間體的吸附，降低了反應(yīng)能壘，進(jìn)而顯著提升電化學(xué)水分解性能。更重要的是，分別使用PtRu-Co3O4和商業(yè)Pt/C作為陽極和陰極催化劑，以及Nafion 115作為質(zhì)子交換膜構(gòu)建PEMWE電解槽。該電解槽可以在200 mA cm-2的電流密度下運(yùn)行200小時(shí)而沒有發(fā)生顯著的性能衰減，表明PtRu-Co3O4對(duì)于酸性水分解制氫具有巨大應(yīng)用前景。Isolated octahedral Pt-induced electron transfer to ultralow-content ruthenium-doped spinel Co3O4 for enhanced acidic overall water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07089
