電催化劑在優(yōu)化NO3RR性能以實現(xiàn)高NH3生成率、高選擇性和高能效方面起著關(guān)鍵作用。目前，金屬基催化劑由于對NO3?還原具有優(yōu)越的活性而得到了廣泛的研究。催化劑的晶相是指材料中的原子排列形成長程有序結(jié)構(gòu)，是影響催化反應(yīng)的重要物質(zhì)因素。具有非常規(guī)相或雜相的金屬納米材料在一系列反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的過電位和較高的比活度，包括HER、醇的氧化反應(yīng)和CO2RR等。
然而，相的影響很少在NO3RR中被探討。銅(Cu)具有部分填充d軌道，導致其對NO3?具有較強的親和力，并激活了N=O鍵；并且，Cu在NO3RR中能夠有效催化NO3?還原為NO2?和抑制H2的生成。但是，由于Cu催化劑的合成條件苛刻，在常規(guī)環(huán)境下容易氧化，尚未見報道非常規(guī)相Cu催化劑用于NO3?還原。近日，香港城大范戰(zhàn)西、香港理工大學黃勃龍和中國科學院物理研究所張慶華等通過在六角形密封hcp IrNi納米分支上外延生長非常規(guī)相的2H Cu得到IrNiCu@Cu催化劑，揭示了合理設(shè)計Cu位點在提高NO3RR性能方面的重要性。在還原過程中，Cu原子向模板中擴散形成三元IrNiCu合金，且通過調(diào)控反應(yīng)時間可以控制2H Cu在IrNi表面的分布，進而使NO3RR產(chǎn)物分布可控。實驗結(jié)果表明，最優(yōu)的IrNiCu@Cu-20催化劑在?0.1 VRHE下的NH3法拉第效率高達86%，NH3生產(chǎn)速率為687.3 mmol gCu-1 h-1。相比之下，IrNiCu@Cu-30和IrNiCu@Cu-50的主要產(chǎn)物是NO2?，在?0.1 VRHE下NO2?的法拉第效率分別達到61.8%和71.7%。理論計算表明，IrNiCu@Cu-20表面Cu位點具有最高的d帶中心，促進了關(guān)鍵中間體的強吸附；并且，IrNiCu@Cu-20優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)確保了關(guān)鍵中間體的快速轉(zhuǎn)化，從而降低了NH3生成的能壘。更重要的是，利用Zn作為陽極和IrNiCu@Cu-20為陰極組裝的Zn-NO3?電池具有3.3 mW cm?2的峰值功率密度，并且能夠在1.4 V的開路電壓下連續(xù)運行超24小時。總的來說，該項工作證實了控制非常規(guī)相Cu或Cu在催化界面的覆蓋率分布是調(diào)節(jié)NO3RR性能的有效策略。Regulating the electrochemical nitrate reduction performance with controllable distribution of unconventional phase copper on alloy nanostructures. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202407889
